用晶种-结晶法从拜耳法种分母液中去除有机物

杨 妮，田 林，谢 刚，李小英，孙红燕

(1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650031；3.红河学院 理学院，云南 蒙自 661100)

目前，世界上95%以上的氧化铝都采用拜耳工艺生产[1-5]。拜耳工艺存在的主要问题是有机物对生产过程的影响。铝土矿中所含有机物、生产中添加的有机添加剂等，在高压溶出(高温、高压、高碱)过程中会逐渐从高分子化合物分解成低分子化合物，最后形成草酸钠、碳酸钠或其他低分子钠盐，并在母液中循环累积，致使浓度越来越高[6-7]。有机物浓度达到一定时，会对溶出、沉降、蒸发、分解等工序产生不利影响，降低氧化铝产量、质量(减小粒度，增大杂质含量)及其他技术经济指标[8-10]。

对于拜耳工艺中有机物的去除，国内外都有大量研究。主要方法有两大类：结晶法[11]、晶种洗涤法[12]、高温煅烧法、吸附法[13]等；光催化法[14]、湿式氧化法[15-16]、Fenton试剂法[17]等。这些方法可单独使用，也可联合使用，但都有优缺点。对工业分解母液进行蒸发浓缩并添加晶种结晶[11]，分解母液中总有机碳可降为4.57 g/L，草酸钠最大析出量为0.96 g/L。结晶法具有操作简单、草酸钠脱除效果好、易于工业化生产等优点。试验研究了预先浓缩母液，然后采用晶种-结晶法去除某种分母液中有机物。

1 试验部分

1.1 试验原料及预处理

试验所用种分母液及晶种取自云南某铝厂。种分母液用90 ℃水浴蒸发浓缩至原体积的70%，主要成分见表1。晶种经多次热水搅拌洗涤(洗至基本无色)，在80 ℃下烘48 h，主要成分为Al(OH)3(95.6%)、草酸钠(1.40%)及其他(3.00%)。晶种粒度19.9～79.4 μm占84.44%(见表2)。

表1 试验母液化学成分 g/L

表2 晶种粒度分布

1.2 试验原理及方法

根据文献[11]，向草酸钠过饱和的铝酸钠溶液中加入一定量晶种，诱发溶液中过饱和的草酸钠结晶析出，从而达到降低母液中有机物的目的。将试验母液加热至设定温度，然后加入适量晶种(考察母液碱度影响时，同时加入NaOH)，恒温水浴锅加热，搅拌速度150 r/min，考察晶种投加量、结晶时间、结晶温度、母液碱度等对有机物及盐的去除效果。恒温搅拌结束后过滤分离，测定滤液体积和湿滤饼质量，湿滤饼烘干至恒重后称量干滤饼质量。

1.3 分析方法

滤液中的有机碳采用高锰酸钾-亚硫酸铁法测定，滤液中的草酸钠采用草酸钙沉淀-高锰酸钾-亚硫酸铁法测定。

母液中有机物种类较多，为方便对比研究，有机物含量以有机碳和草酸钠浓度表示。有机物去除效果以有机碳和草酸钠去除率表示。

式中：η—有机碳+草酸钠去除率，%；V1—处理后母液体积，L；ρ1—处理后母液中有机碳+草酸钠质量浓度，g/L；V2—处理前母液体积，L；ρ2—处理前母液中有机碳+草酸钠质量浓度，g/L。

2 试验结果与讨论

2.1 晶种用量对有机物去除率的影响

按试验方法，取4份500 mL母液分别置于4个1 L烧杯中，在40 ℃下结晶24 h，搅拌速度150 r/min。 晶种用量对有机物去除率和析出量的影响试验结果见表3。可以看出：随晶种用量增加，草酸钠、有机碳去除率和析出量均提高；草酸钠去除率和析出量均比有机碳去除率和析出量提高明显。这可能是所用晶种对草酸钠结晶析出更有利，同时晶种与母液发生化学溶解导致有机碳增减抵消的缘故。随晶种用量增加，溶液黏度增大，给过滤带来困难；晶种用量增大会增加成本，综合考虑，确定晶种用量以40 g/L为宜。

表3 晶种用量对有机物去除率和析出量的影响

2.2 结晶时间对有机物去除率的影响

按试验方法，取4份500 mL母液分别置于4个1 L烧杯中，在40 ℃下投加晶种40 g/L，搅拌速度150 r/min。结晶时间对有机物去除率和析出量的影响试验结果见表4。

表4 结晶时间对有机物去除率和析出量的影响

由表4看出，草酸钠、有机碳去除率和析出量随结晶时间延长无明显变化。由于母液中的草酸钠处于过饱和状态，在其他条件相同情况下，草酸钠12 h基本完成结晶；随结晶时间进一步延长，析出的草酸钠不再增加。考虑到结晶时间过长会降低生产效率，过短不能满足生产实际要求，综合考虑，确定结晶时间以12 h为宜。

2.3 结晶温度对有机物去除率的影响

温度对晶体成核及长大均有影响。温度直接影响溶液过饱和度及溶质(草酸钠)扩散速度：温度较低时，溶液过饱和度升高而扩散速度变慢，导致晶体成核速度较快，但长大速度较慢，有利于形成小颗粒；温度较高时，溶液过饱和度降低但扩散速度加快，致使结晶成核率降低但长大速度加快，有利于形成大颗粒。

取4份500 mL母液分别置于4个1 L烧杯中，晶种投加量40 g/L，搅拌速度150 r/min，结晶时间12 h，结晶温度对有机物去除率和析出量的影响试验结果见表5。

表5 结晶温度对有机物去除率和析出量的影响

由表5看出，随结晶温度升高，有机物去除率和析出量均下降。说明低温有利于有机物去除。温度升高，母液中有机物溶解度增大，溶液中有机物过饱和度下降，使得有机物在晶种表面的结晶受到影响，去除率和析出量降低；但温度降低，母液黏度增大，过滤困难。综合考虑，确定结晶温度以40 ℃为宜。

2.4 NaOH投加量对有机物去除率的影响

母液中苛性碱浓度对溶液中草酸钠溶解度影响明显，溶液中草酸钠浓度随苛性碱浓度升高而降低。

取4份500 mL母液分别置于4个1 L烧杯中，晶种投加量40 g/L，搅拌速度150 r/min，结晶时间12 h，结晶温度40 ℃，NaOH投加量对有机物去除率和析出量的影响试验结果见表6。

表6 NaOH投加量对有机物去除率和析出量的影响

由表6看出：草酸钠和有机碳去除率和析出量均随NaOH投加量(即苛性碱质量浓度)增大而升高；当NaOH投加量大于10 g/L后，有机物去除率和析出量变化不大。随母液中碱浓度增大，草酸钠达到过饱和，易结晶析出。铝酸钠溶液中逐步加入碱可使草酸钠过饱和析出[18]，但碱质量浓度进一步增大可能会使NaOH与晶种中的Al(OH)3发生化学反应，导致母液中的铝酸钠溶液浓度升高，草酸钠过饱和度下降，致使有机物去除率和析出量降低。试验中，NaOH投加量越大，母液越黏稠，越难过滤。综合考虑，确定NaOH投加量以5 g/L为宜。

2.5 结晶条件的优化

试验确定结晶的优化条件为：种分母液蒸发浓缩至原体积的70%，晶种投加量40 g/L，结晶时间12 h，结晶温度40 ℃，搅拌速度150 r/min，NaOH投加量5 g/L。在此条件下，有机碳去除率为24.63%，草酸钠去除率为27.45%，有机碳析出量为2.38 g/L，草酸钠析出量为4.27 g/L，基本满足拜耳法生产氧化铝的要求。

2.6 母液结晶物的物相组成

最优条件下结晶、过滤、洗涤滤饼，洗液浓缩得到结晶物。结晶物用无水乙醇洗涤2次，所得固体在80 ℃下烘干，然后进行XRD分析，结果如图1所示。可以看出，析出物主要为草酸钠，其次为碳酸钠。

图1 析出物的XRD分析结果

3 结论

对拜耳法种分母液采用结晶法去除其中的有机物是可行的。种分母液蒸发浓缩至原体积的70%，添加适量晶种，在40 ℃下结晶12 h，同时搅拌，NaOH投加量5 g/L，有机碳去除率和析出量分别为24.63%和2.38 g/L，草酸钠去除率和析出量分别为27.45%和4.27 g/L，析出物主要成分为草酸钠。