白酒中硅藻土助滤剂金属离子迁移量探讨

罗 勇，黄 箭，谢正敏，魏金萍，安明哲，张 倩

（五粮液股份公司技术研究中心，四川宜宾 644007）

硅藻土是由古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后，经过一定的地质条件而形成的一种具有多孔的生物沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组成。由于其生物成因，硅藻土具有有序排列的微孔结构，这种独特的结构赋予其孔隙率高、堆积密度小、比表面积大，吸附性强等诸多优点，硅藻土在食品、药品、化工、建材等领域得到广泛应用[1-2]。

硅藻土作为助滤剂在啤酒、黄酒、白酒等食品饮料中应用较多[3-4]，其主要成分为SiO2，通常占80 %以上，最高可达94 %，还含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 和有机质。优质硅藻土的氧化铁含量一般为1%～1.5%，氧化铝含量为3%～6%。笔者通过查阅相关文献发现目前国内对硅藻土中的铁、铝离子溶出的研究较多，未对硅藻土中其他金属离子做全面分析，且GB 14936—2012《食品安全国家标准硅藻土》中对其只做了砷和铅的限量，未对其他元素做限量要求。

白酒的后处理阶段会用到硅藻土进行助滤，以达到除浊除杂，消除异味的作用，硅藻土中含有大量有害的金属氧化物（Al2O3、Fe2O3等），而金属元素对白酒的影响特别显著，不仅影响白酒的品质，有些还影响人们的身体健康。例如，白酒中铁离子、铜离子会对白酒的老熟具有一定的催化作用，然而含量过多会导致酒质变差；钠离子、钾离子、镁离子、铝离子过多也会导致白酒酒质变差[5]。白酒是一种呈弱酸性（以乙酸计可达1 g/L 左右）的溶剂，硅藻土作为一种助滤介质直接与白酒接触恐存在风险因子，故本文旨在对硅藻土的常见金属含量做全面分析以探究其在白酒中的溶出规律，这对白酒的后处理工艺的优化具有借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品：市售35%vol白酒、52%vol白酒、68%vol白酒；市售粗硅藻土、细硅藻土。

仪器设备：美国Thermo Fisher 公司X-Series2系列电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），美国Millipore 公司的Mili-Q 超纯水处理机，美国CEM公司MARS6 微波消解仪，上海一恒科技有限公司HWS26型电热恒温水浴锅，梅特勒电子天平。

试剂：1000 mg/L 的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb 共21 种单元素标准储备液，1000 mg/L 的Rh、Tl单元素标准储备液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；标准调谐液Tune A，Thermo-Fisher 公司，硝酸和盐酸为trace metals basis，Sigma-Aldrich公司，氢氟酸、高氯酸；实验用水均为超纯水。

本实验所用全部容器在使用前都经过10%的硝酸浸泡24 h 以上，依次用去离子水和超纯水冲洗备用。

1.2 ICP-MS工作参数条件

采用美国Thermo Fisher 公司X-Series2 系列ICP-MS进行测定，其工作参数见表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.3 样品的制备

1.3.1 微波消解处理硅藻土

称取0.1 g 硅藻土于微波消解罐中，依次向其加入5 mL HNO3、2 mL HCl、1 mL 氢氟酸，加盖放置过夜，旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解，冷却后取出，待其消解完全后，缓慢打开罐盖排气，再加入1 mL HClO4，放置在赶酸器上120 ℃赶酸至1 mL，用超纯水洗脱定容至50 mL，同时做空白试验。微波消解升温程序如表2所示。

表2 微波消解升温程序

1.3.2 酒样中添加硅藻土

取100 mL酒样，向其加入0.1 g硅藻土，摇匀静置，待其静置1 d 后，取10 mL 上清液在65 ℃水浴锅中蒸到烧杯中液体仅剩1 mL 左右，加入2 滴硝酸摇匀转移到10 mL 容量瓶中，继续用超纯水洗涤烧杯3～5 次，洗涤液转移至容量瓶中，最后定容至10 mL，同时做空白试验[6]。

1.4 检测方法

用调谐液调谐仪器参数至最佳条件，采用5 μg/L的Rh 和Tl 作为内标，对各元素的混合标准溶液在CCT 模式下进行定量检测。由于不同的金属浓度差异很大，因此，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 配成一组混标，标准溶液系列浓度分别为0、50 μg/L、100 μg/L、150 μg/L、200 μg/L、300 μg/L。Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb 配成一组混标，标准溶液系列浓度分别为0、0.5 μg/L、1 μg/L、4 μg/L、7 μg/L、10 μg/L、15 μg/L、20 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 线性方程、相关系数和检出限

分别对各元素的混合标准溶液进行测定，标准曲线的线性方程、相关系数和两种预处理方法的检出限结果见表3。由表3 结果可知，21 种金属元素标准曲线线性良好，线性相关系数均大于0.999。

2.2 硅藻土金属含量的测定结果

试验前处理方法为强酸加入消解罐对硅藻土进行完全消解，破坏了硅藻土的物理结构，故所测出的金属含量均为硅藻土实际含量，并不是溶出量。表5 中的数据采用岛津XRF-1800 仪器测得，该方法属于无损检测，采用X 射线扫描检测。具体结果见表4、表5。

结合表4、表5 的数据分析硅藻土中除Si 以外，金属Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 的含量较多。其中Al（质量分数）占比硅藻土1%～2.5%，Fe（质量分数）占比硅藻土质量1 %～2 %，细硅藻土含量中K、Fe、Ti、Zn等离子含量明显都要高于粗硅藻土，粗硅藻土中Na、Mg、Al、Ba 高于细硅藻土，其他含量相差不大。根据硅藻土的生产工艺，硅藻土主要成分为各种氧化物（其中SiO2占比80 %以上），经过高温煅烧而成的，其表面结构有较强的致密性，这样在使用过程金属离子不易迁移或迁移量很少，减少或杜绝金属离子造成的食品安全风险。

表3 X-series2 ICP-MS21种金属元素检出限

2.3 酒样中添加硅藻土金属含量测定结果

一般硅藻土使用过程中添加量小于0.01%，实验为了较好的分析硅藻土中金属离子迁移对白酒的食品安全风险，提高了硅藻土的添加量为0.1 %并延长了与酒接触时间。结果见表6。

通过表6 可以看出，经过静置浸泡1 d，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 的溶出较多，在白酒中溶出量（白酒经过浸泡1 d 增加量）均可达几十至几百（μg/L级）；而其他金属（包括重金属离子如Ba）溶出量都较少，为0 至几（μg/L 级）；表4、表5 数据表明，硅藻土的主要金属含量为Na、Mg、Al、K、Ca、Fe，充分说明了硅藻土在白酒中的溶出率和其本身金属含量有一定的相关性，但由于硅藻土经过高温烧制而成，氧化物已经形成结晶体状态，在白酒的弱酸条件下迁移量很少，如Na 的迁移比例不到万分之一，有的元素含量更低。

表4 不同硅藻土的金属离子含量 （mg/kg）

表5 岛津XRF-1800对粗硅藻土成分分析 （ω/%）

分别在35%vol、52%vol、68%vol 的白酒中按0.1 %进行添加浸泡试验，可以看出溶出的金属离子总和35 %vol＞52 %vol＞68 %vol（总酸以乙酸计，均为1～2 g/L），理论上讲金属离子易溶于水难溶于乙醇，所以乙醇浓度越高金属离子越难迁移，乙醇浓度越低金属离子越易迁移。以溶出率最多的35%vol 白酒（时间为1 d）为例进行分析，静置1 d，细硅藻土溶出前5 种金属分别为Ca、Na、K、Al、Fe，其溶出量为（μg/L）350、234、129、82、65；粗硅藻土溶出含量由高到低的5种金属分别为Na、Fe、Al、Ca、K，溶出量为（μg/L）721、137、131、112、56；两种硅藻土溶出的趋势是一致的，和金属实际含量有一定的相关性，粗硅藻土中金属Na 含量很高，Ca的含量也比细硅藻土高，这表明粗硅藻土结构与细硅藻土有一定的差异，造成金属Ca 与Na 溶出规律的差异性；金属Al 的溶出量分别为129 μg/L 和131 μg/L，对比空白酒（113 μg/L）其增加量还是比较显著，几乎增加了一倍多，由于白酒中金属限量没有Al，参照国标GB 2760—2014《食品添加剂使用标准》中豆类制品的铝的残留量≤100 mg/kg，因此硅藻土的迁移量远远小于限量值；金属钒在溶出中也有显著增加，从2 μg/L增加到19 μg/L左右，它是人体必需的微量元素，对维持机体生长发育，促进骨骼及牙齿生长，促进造血功能，增加身体免疫力等有重要作用；适量的钒，还能降低血糖、血压、血脂，增加心肌收缩力，预防心脏病的发生。但在白酒使用过程中添加量小于0.01%，本实验的添加量为0.1%；白酒使用过程与酒接触时间短，一般为数分钟，本实验与酒接触时间长，为24 h，所以使用过程其溶出量会更低。

2.4 酒样中金属离子含量分布情况

表7 四川多地白酒中金属元素测定结果[7] （μg/L）

查阅文献发现，谢贞建等[7]曾用FAAS 和GFAAS 分别测定了四川不同产地浓香型白酒的金属含量，其测定结果见表7。

通过对市售酒样的金属离子含量测定，金属元素的浓度范围比较大，白酒中对自然界大量存在的易电离金属Na、Mg、K、Ca、Fe 含量要偏高，大致几百至几万（μg/L 级），结合硅藻土使用过程迁移量最大的为Na，迁移含量为721 μg/L，对比文献数据来看，白酒中金属Na 含量大多数为几千到几万（μg/L级），硅藻土的迁移量对白酒的影响较少，其余4 种金属的迁移量对白酒影响也不显著，况且金属Na、Mg、K、Ca、Fe 均为人体必需的微量元素，适量的微量金属对人体有一定的益处。金属Mn、Cu、Cd 的含量浓度普遍很低，硅藻土中的金属Mn、Cu、Cd 迁移量均只有几（μg/L 级），有的金属还出现反吸附现象，故其迁移量对白酒影响也较小。

3 结论

硅藻土作为一种生物沉积岩，本身所含有的金属离子是挺高的，其Al、Fe含量可达上万mg/kg级，质量分数最多可达3%，而通过对不同酒度的酒样中添加硅藻土，测得酒样中溶出的最多的金属离子是自然界中易电离的Na、Mg、K、Ca、Al、Fe，但其含量最多也只有几十到几百（μg/L 级），重金属的含量溶出较少，绝大多数金属离子含量只有几（μg/L级），有的金属还出现反吸附现象。文献资料中对市面上成品酒的金属含量分析，成品酒中Na、Mg、K、Ca、Al、Fe 含量几百至几千（μg/L 级），可见酒样通过硅藻土进行浸泡所溶出的金属离子对酒体影响很小，且GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中对蒸馏酒只做了Pb 的限量＜500 μg/L，实验中硅藻土在酒样中的铅迁移量远远低于国家标准。且白酒后处理阶段硅藻土的添加量一般小于0.01%，本次外加硅藻土含量为0.1%，且生产实际中，酒样与硅藻土接触时间远远小于24 h，在提高10 倍添加量以及延长浸泡时间后，硅藻土在白酒中的金属溶出都很低，若按照生产实际添加，则溶出更低，故可认为硅藻土在白酒生产过程中的金属溶出的食品安全风险是可忽略不计的。