颗粒改性热塑性复合材料国内外文献综述

李博

环氧树脂较高的刚性强度、出色的尺寸强度和耐化学腐蚀性能，作为结构复合材料惯用的基材[1]。环氧树脂具有脆性，因此，在开发较高性能环氧树脂体系技术问题中，增韧改性一直是关键。 最早的橡胶弹性体作为添加剂对其进行增韧，1970年左右McGarry改用端羧基聚丁二稀丙稀腈（CTBN），直到1984年左右Kurauchi最初提出使用刚性纳米粒子来增韧聚合物[2]，随着材料制备技术的飞跃发展，添加颗粒的尺寸经历了宏观颗粒、微米量级到纳米级的演变[3]。同时，纳米颗粒较高的表面能，在与环氧树脂混合时，易团聚从而形成团聚体，改性的效果越差。

直接分散共混法是将纳米粒子直接分散共混在聚合物基质中，得到粒子改性复合材料的方法。混合前加入偶联剂、用分散剂处理颗粒表面，减少生成颗粒团聚，团聚颗粒之间存在范德华作用力，混合后再采用20KHZ的超声波进行分散[4]。Li等在纳米粘土/橡胶/环氧树脂复合材料的制备过程中，采用了共混法，选用硫化粉状橡胶。实验结果表明，纳米粘土完全分散在材料中，抗冲击性能比之前提高了107%。

研究发现，由于颗粒间存在范德华力和较高的表明活性，在制备过程中容易出现团聚现象，分散性能较差，力学性能随之下降[4]。

He等[5]研究了纳米颗粒CaCO3的分散性对环氧树脂力学性能的影响，实验结果表明，加入CaCO3纳米颗粒的质量分数为4%时，经过KH550处理的粒子分散效果较好，材料的抗压性能得到了提高，分别为13.5%和14.1%，未被处理的则下降了8.4%，后者仅提高了2.7%。Jiao等[6]使用PGMA处理的Al2O3纳米粒子增强环氧树脂，发现Al2O3纳米颗粒的团聚减少，颗粒均匀分散在基体中，基体间的结合强度和粘合模量得到增强，界面效应增大[4]。

相迁移增韧的原理是在热固性树脂中加入一种热塑性树脂，两者具有一定的相容性。在成型过程中，热塑性树脂增韧相产生迁移，增韧相大多富含在材料的层间，从而达到对复合材料抗损伤能力最弱的层间部分增的韧效果[7]。金相照片如图1、2所示。

图1：相迁移增韧复合材料层间形貌的金相照片

图2：层间形貌放大细节照片

图中，大量的增韧相集中在纤维的上下两层之间，说明多数增韧相迁移到复合层。在固化过程，材料内部的热固性树脂与剩余的热塑性树脂通过反应诱导相分离，从材料的内部进行增韧[7]。此技术不仅大幅提高了树脂基复合材料的韧性，保证了预浸料良好的工艺性，而且r程化应用更易完成。