微波场下微珠对碱激发粉煤灰早期力学性能的影响

李雪晨, 李 辉,3, 白 云, 朱绘美, 乔 沛

(1.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710055; 2.西安建筑科技大学 陕西省生态水泥混凝土工程技术研究中心, 陕西 西安 710055; 3.西安建筑科技大学 西部绿色建筑国家重点试验室, 陕西 西安 710055; 4.伦敦大学学院 土木、环境与测绘工程系, 伦敦 WC1E 6BT)

碱激发粉煤灰基胶凝材料是一类与硅酸盐水泥具有相似胶凝性能的绿色材料,其能耗低、CO2排放少、耐久性优良[1-2].但是,这种材料在常温养护条件下早期强度发展缓慢,需要采用热养护如蒸汽养护以提高其早期强度[3-4].传统的蒸汽养护方式因为加热不均匀,容易产生热梯度而使试样的强度发展受限,而且养护周期长、能耗大[5].微波养护具有加热速度快且加热均匀、热效率高等优点,被尝试应用于碱激发粉煤灰基胶凝材料的养护[6-7].

Somaratna等[8]最先尝试用家用微波炉对碱激发粉煤灰基胶凝材料进行养护,但因在养护过程中无法对温度和湿度进行有效控制而导致新鲜浆料飞溅和硬化试样产生微裂纹,使得胶凝材料的力学性能不理想[6].随后,Shi等[9]采用自行研制的可控温微波炉系统,综合考虑养护温度、养护时间和升温速率等因素,通过响应曲面法针对碱激发粉煤灰基胶凝材料，建立了由65、85、105、125℃ 4个温度养护阶段组成的多级微波养护制度,有效解决了以上问题.微波养护大约4.5h后的碱激发粉煤灰净浆试样的抗压强度可达35.66MPa,高于在高温炉中采用同样上述4个温度养护4.5h后试样的抗压强度(28.10MPa);同时发现每产生1MPa 的强度,微波养护可比高温炉节能139.11kJ.因此，采用微波养护碱激发粉煤灰基胶凝材料更具有经济意义.

众所周知,粉煤灰颗粒由空心的漂珠、未燃尽的炭粒、实心或呈复珠结构的硅铝沉珠以及富含铁元素的高铁磁珠组成[10-13].这4类微珠颗粒的组成、结构差异性很大,相应地对微波场的响应程度不同,在微波养护条件下的水化行为也不同.这些微珠在微波场作用下的水化行为,直接决定着碱激发粉煤灰基胶凝材料的早期宏观力学性能.虽然先前的研究都证明了微波养护能够有效地提高碱激发粉煤灰基胶凝材料的早期强度[6,8-9,14-16],但迄今为止,这些微珠在微波场作用下的水化行为及其对碱激发粉煤灰基胶凝材料早期宏观力学性能的影响并未做过详细研究.值得注意的是,在不同煤种、不同锅炉燃烧的粉煤灰中,这4类微珠的组成和结构差异很大.所以,有必要详细研究这4种微珠在微波场作用下的水化行为及其对碱激发粉煤灰基胶凝材料早期宏观力学性能的影响,以期在未来利用微波养护技术制备碱激发粉煤灰预制混凝土时,为原材料的选择与质量控制提供参考依据.

为此,本文基于Shi等[9]提出的多级微波养护制度,在经浮选、磁选、焙烧后不含漂珠、磁珠和炭粒的焙烧粉煤灰中,掺入5%微珠(炭粒、漂珠、磁珠)来配置富含不同微珠的粉煤灰试样,研究在微波养护下各种微珠对碱激发粉煤灰基胶凝材料力学性能的影响规律,并从水化产物和微观结构方面分析相应作用机理,力求精细表征不同微珠在微波养护条件下的水化行为差异.

1 试验

1.1 试验原料

粉煤灰来自河南某电厂,前期经浮选和磁选分离出了其中的漂珠和磁珠,其平均粒径为18.31μm,炭粒含量(质量分数,文中涉及的含量、掺量除特别说明外均为质量分数或质量比)为5%,化学组成如表1所示.经分选得到的漂珠和磁珠的平均粒径分别为86.19μm和85.52μm.取部分这种去除漂珠和磁珠的粉煤灰,在800℃下焙烧至恒重以除去其中未燃尽的炭粒,得到不含炭的焙烧粉煤灰.去除漂珠、磁珠和炭的焙烧粉煤灰以及漂珠、磁珠的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示.由图1可知,焙烧粉煤灰的主要矿物相为莫来石和石英,漂珠的主要矿物相为莫来石,磁珠的主要矿物相为磁铁矿和赤铁矿.用焙烧粉煤灰作为基准试样(简称基准试样,standard group,SG),去除漂珠和磁珠的未焙烧粉煤灰作为富含炭粒的粉煤灰试样(简称富炭试样,carbon-rich group,CG),在基准试样中分别掺加前期分选出的漂珠和磁珠作为富含漂珠粉煤灰试样(简称富漂珠试样,floating beads-rich group,FG)和富含磁珠粉煤灰试样(简称富磁珠试样,magnetic beads-rich group,MG).碱激发剂为天津市津东天正精细化学试剂厂生产的分析纯NaOH.

1.2 试验过程

采用上述4种粉煤灰试样(SG、CG、FG和MG),参照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》中水泥净浆制备方法,按表2配合比配制碱激发粉煤灰基胶凝材料的净浆试样,其中NaOH掺量为胶凝材料质量的9%,水灰比为0.2.将浆体倒入特制的25mm×25mm×25mm聚醚醚酮(PEEK)三联模具中振实、成型,然后将试样放入Moilelab系列微波材料学工作站中进行微波养护.试验采用的微波养护制度[9]如图2所示.本文将该微波养护制度分为t1、t2、t3、t4和t55个时段,其养护时长分别为35、35、35、35、85min.从微波养护开始至t1结束时设定为第1阶段(stage 1),从微波养护开始至t2结束时为第2阶段(stage 2),依此类推,至t3结束时为第3阶段(stage 3),至t4结束时为第4-Ⅰ阶段(stage 4-Ⅰ),至t5结束时为第4-Ⅱ阶段(stage 4-Ⅱ).将上述4种净浆试样分别在微波场中养护至不同阶段,自然冷却2h至室温后脱模,检测其力学性能.

表1 粉煤灰的化学组成

图1 原料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of raw materials

表2 试验配合比

图2 多级微波养护制度Fig.2 Multi-stage microwave curing regime

1.3 分析测试

依据GB/T 17671—2005《水泥胶砂强度检测方法》对试样的力学性能进行测试.采用D/Max2200型XRD分析样品的矿物组成,工作参数：Cu靶Ka射线,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描步长为0.02°,扫描速率为5(°)/min,扫描范围5°～80°.采用Perkin Elmer Spectrum Two型傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)进行物质结构分析.采用Quanta 600 FEG型场发射电子显微镜(FESEM)观察水化产物的微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度分析

微波养护至不同阶段的SG、CG、FG和MG试样的抗压强度如图3所示.

图3 SG、CG、FG和MG试样在微波养护至不同阶段的抗压强度Fig.3 Compressive strength of SG、CG、FG and MG under microwave curing to different stages

由图3可以看出：随着养护时间的延长,4种试样的抗压强度均呈现出先增大后降低的趋势.在微波养护完成第1阶段时,所有试样均未检测出强度,这是因为65℃是碱激发反应的起始温度[1,18],且养护时间短,试样反应形成的水化产物不足以产生足够检测的强度；微波养护完成第2阶段时,SG的抗压强度为27.76MPa,CG、FG和MG的抗压强度均低于SG；微波养护完成第3阶段时,4种试样的抗压强度均继续增长,且FG的抗压强度达到峰值(46.88MPa),高于其他3种试样,CG、SG、MG的抗压强度依次递减；微波养护完成第4-Ⅰ阶段时,MG、CG和SG抗压强度也达到峰值,分别为45.76、42.88、42.72MPa,而FG的抗压强度较养护完成第3阶段时明显降低；微波养护完成第4-Ⅱ阶段时,FG的抗压强度继续降低,其他3种试样的抗压强度也有所降低,SG的降幅最大,其次为MG和CG.

由以上可知：与SG相比,在微波养护初期,炭粒、漂珠和磁珠的存在均会降低碱激发粉煤灰基胶凝材料试样的抗压强度;随着微波养护的进行,漂珠和磁珠的存在均能提高碱激发粉煤灰基胶凝材料的抗压强度;FG的抗压强度增长最快且抗压强度峰值最高,说明漂珠的存在可以缩短碱激发粉煤灰胶凝材料达到抗压强度峰值时的微波养护时间;炭粒对碱激发粉煤灰胶凝材料的抗压强度峰值影响甚微,但是能缓解其强度倒缩.

2.2 水化产物分析

图4为SG、CG、FG和MG在微波养护完成第4-Ⅰ阶段时的XRD图谱.结合图2可知,焙烧粉煤灰的主要矿物组成为非晶相,还有少量的莫来石和石英,在微波养护至第4-Ⅰ 阶段时仍然存在这些晶相的特征峰.除此之外,SG、CG、FG和MG均在2θ=13.9°、24.2°、34.4°出现了新的特征峰.这些新峰归属于生成的羟基方钠石和钠系菱沸石的衍射峰[19-21],属于类沸石物质,说明5%的炭粒、漂珠和磁珠的掺入不会引起碱激发粉煤灰基胶凝材料的水化产物种类的变化.此外,4种试样在微波养护完成第2、3、4-Ⅱ 阶段时的XRD图谱都与第4-Ⅰ阶段的图谱一致,说明随着微波养护时间的延长,碱激发粉煤灰基胶凝材料生成的水化产物类型并未发生改变.

图5(a)为焙烧粉煤灰、SG、CG、FG和MG在微波养护完成第4-Ⅰ阶段后浆体的FTIR图谱,图5(b)为图5(a)中900～500cm-1频率范围内图谱的局部放大.由图5可见：795cm-1和777cm-1处所对应的吸收峰为焙烧粉煤灰中的石英,560cm-1处所对应的吸收峰为莫来石,这几处峰的峰位在碱激发后几乎没有改变,表明石英和莫来石晶相是惰性的,它们不会参与水化反应,这与XRD结果一致.在1095cm-1处可以观察到1个宽带,这与焙烧粉煤灰中T—O(T=Al,Si)的非对称伸缩振动有关.随着碱激发反应的进行,T—O的非对称伸缩振动向低位偏移(SG移动至995cm-1处,CG移动至1000cm-1处,FG移动至999cm-1处,MG移动至998cm-1处).这种偏移是因为碱激发反应开始后,粉煤灰玻璃相中的活性Al组分比活性Si组分更易溶出,在早期形成了富Al的水化铝硅酸钠凝胶[20-22].此外,与沸石物质有关的新的吸收峰在730、693、620cm-1处出现,其中730cm-1对应的是羟基方钠石,693cm-1和620cm-1对应的是钠系菱沸石,这与XRD的分析结果完全吻合.

图4 SG、CG、FG和MG试样在微波养护完成4-Ⅰ阶段时的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of SG, CG, FG and MG under microwave curing completed stage 4-Ⅰ

图5 焙烧粉煤灰、SG、CG、FG和MG试样在微波养护下完成4-Ⅰ阶段时的FTIR图谱Fig.5 FTIR patterns of roasted fly ash, SG, CG, FG and MG under microwave curing completed stage 4-Ⅰ

2.3 微观形貌分析

图6～9分别为SG、CG、FG和MG在微波养护至不同阶段时的微观形貌.由图6～9可见：在微波养护完成第2阶段时,沉珠的粒径较小,SG中的粉煤灰沉珠大多都已与碱液发生反应,且生成的水化产物将较小的颗粒连接在一起(见图6(a));炭粒呈疏松多孔结构,粒径较沉珠大,且CG中的炭颗粒与相邻微珠间的结合较疏松(见图7(a));漂珠粒径也较沉珠大,呈中空结构,且易在漂珠上出现裂纹(见图8(a));MG中的磁珠粒径大,且与周围微珠间相隔的空隙大,在此阶段,大磁珠颗粒表面仅生成了少量的水化产物,在外力作用下易在磁珠表面形成裂纹(见图9(a)).这解释了在微波养护完成第2阶段时,CG、FG和MG相对于SG抗压强度低的原因.

微波养护完成第3阶段时,各试样的水化产物进一步增多.SG中较大的颗粒开始被水化产物包裹(见图6(b));CG中,炭粒包裹的活性微珠与碱液发生反应并在炭颗粒表面沉积水化产物,增强了炭粒与周围颗粒间的连接(见图7(b));而在FG中,漂珠壁的内外均生成了水化产物,且生成的圆球状产物很好的填充了相邻微珠之间的空隙(见图8(b));MG中较小的磁珠颗粒已经被水化产物完全包裹(见图9(b)).4种试样中,FG的结构最为密实,这是由于具有中空结构的漂珠在机械拌合的过程中,其内部储存了一定量的碱溶液,使得碱激发反应在漂珠内外同时进行,从而缩短了该体系抗压强度到达峰值的时间,这解释了图3所示的FG抗压强度增长最快的现象.

微波养护完成第4-Ⅰ阶段时,基准试样中生成的圆球状水化产物适当的填充了空隙(见图6(c));CG中的炭粒几乎与周围颗粒连成一体(见图7(c));而在FG中,圆球状产物粒径增大,大粒径的产物无法填充空隙,使得结构变得疏松(见图8(c));MG中的磁珠具有吸波作用,其表面被水化产物包裹的很密实,与周围颗粒连为一片,同时圆球状水化产物填充了空隙(见图9(c)).在此阶段,MG最为密实,其次为CG、SG、FG,所以MG、CG和SG在第4-Ⅰ阶段达到强度峰值时MG抗压强度最高.

微波养护完成第4-Ⅱ阶段时,由图6(d)、7(d)、8(d)、9(d)可知,4种试样中普遍存在圆球状水化产物继续长大的现象.这些长大至1μm的圆球状水化产物使浆体的颗粒级配变差,同时球状水化产物在空间上出现重叠使得微珠出现压碎现象;此外,凝胶相更多地转变为圆球状产物,体系的胶凝性变差,由此使得试样结构变得疏松,从而导致所有试样的强度下降.而在CG中,圆球状产物粒径增长程度较小(粒径<1μm),因此CG的强度倒缩最小(见图7(d)).

图6 SG在微波养护至不同阶段的FESEM图像Fig.6 FESEM images of SG under microwave curing to different stages

图7 CG在微波养护至不同阶段的FESEM图像Fig.7 FESEM images of CG under microwave curing to different stages

图8 FG在微波养护至不同阶段的FESEM图像Fig.8 FESEM images of FG under microwave curing to different stages

3 结论

(1)5%炭粒对碱激发粉煤灰基胶凝材料的抗压强度没有影响,5%漂珠和磁珠能够显著提升其早期抗压强度,FG的强度峰值可高达46.88MPa.

(2)在微波养护下,SG、CG、FG和MG中都会生成羟基方钠石和钠系菱沸石的类沸石物质.

(3)漂珠的中空结构使其内部在机械拌和过程中可以储存一定量的碱液,从而使碱激发反应在漂珠内外部同时进行,这使得FG较基准试样到达峰值抗压强度所需的养护时间减少,可适当缩短其微波养护时间.