氟化物不同测定方法的对比和分析

古小超，王 雲，巩元帅

（1.天津市生态环境监测中心，天津 300191；2.联合赤道环境评价有限公司，天津 300042）

氟是人体必需的微量元素之一，人体主要通过喝水来获取身体中所需要的氟，但是当饮用水中氟化物超标时，就会造成人体氟的摄入超过正常标准，长期饮用此类水会导致氟中毒，临床表现为氟斑牙和氟骨症。

当前氟化物的测定方法较多，主要有茜素磺酸锆目视比色法、离子选择电极法、氟试剂分光光度法和离子色谱法[1]114[2][3]25[4]50。

本文从原理、检出限、影响因素和适用水体等角度对上述4种测定方法进行了分析和总结。

1 4种常用氟化物测定方法影响因素分析

1.1 茜素磺酸锆目视比色法

在酸性条件下，茜素磺酸钠和锆盐能够生成红色络合物，氟离子存在时能够夺取红色络合物中的锆，使茜素磺酸钠显现出其本身的黄色，通过颜色的变化进行比色和计算，定量确定水样中氟化物的浓度，其检出限为质量浓度0.1 mg/L，其测定范围为质量浓度0.4～1.5 mg/L[5]。茜素磺酸锆在与氟离子发生反应的过程中，受外界影响因素较多，同时由于该法为目视比色法，受人为因素影响较大，主要适用于低浓度样品的测定，适用于饮用水、地表水、地下水和工业废水中氟离子的测定[1]115。

1.1.1 水样本身性质影响

水样本身的悬浮物、共存离子和pH等因素会影响氟化物的测定结果。水样中悬浮物较高会导致水样高浊度，影响目视比色法的比较过程；水样中存在多种离子时也会影响氟化物浓度的测定，如，当水样中硫酸根质量浓度＞200 mg/L、磷酸盐质量浓度＞1.0 mg/L、铁离子质量浓度＞2.0 mg/L时，会使测定结果偏高，当铝离子质量浓度＞0.1 mg/L时，会使测定结果偏低；水样的酸碱度会影响茜素磺酸钠和锆盐生成红色络合物的过程，所以必须严格控制水样pH。

1.1.2 外界条件影响

该法为目视比色法，主要通过眼睛进行观察，受操作人员的主观意识影响较大，同时反应温度和反应时间也是影响测定过程中颜色由红色变为橙色再到黄色的重要因素之一。刘勇利等人指出茜素磺酸锆与氟离子在反应6～7 h后，依然不稳定，可见反应时间和反应温度对颜色变化具有较大影响[3]25。

实验过程中，依据HJ 487—2009《水质氟化物的测定茜素磺酸锆目视比色法》测定，测定过程中将投加完茜素磺酸锆溶液的水样放置1 h或者在温度为50℃的水中显色20 min，冷却至室温与标准色系列进行比色。

1.2 离子选择电极法

氟电极对氟离子具有选择性，根据能斯特方程，电动势与氟离子的负对数存在线性关系，进而计算出水样中氟离子的浓度，其检出限为质量浓度0.05 mg/L，最高为质量浓度1 900 mg/L。该法操作简便、准确度好，测定结果不受水样浊度和色度的影响，但在测定过程中受pH、温度、电极的搅拌速度以及电极的质量等因素影响，适用于地表水、地下水和工业废水中氟离子的测定[6-7]。

1.2.1 pH影响

依据GB 7484—87《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》测定水中氟离子的pH适用范围为5～8[8]，pH通过影响电极电位从而影响氟离子的浓度，电极电位随着pH的升高而降低，使得氟化物的测定值偏高，反之亦然。张莉等人对pH对水中氟化物测定的影响进行了研究，发现在pH为6～8时，测定结果在标准范围内，加标回收率在（100±5）%之间波动[9]53-54。高玲莉也发现在pH为6～8时，测定氟离子的相对偏差为0[10]。因此在pH为6～8之间测定氟化物准确度较高，加标回收率较好。

1.2.2 温度影响

温度对水样中氟离子浓度的测定有较大影响，主要是通过影响离子活度和校准曲线的斜率来影响氟离子的测定值[11]63。离子活度会随着温度的升高而增强，进而导致电动势变大，所以在测定时水样应保持与标准样品相同的温度，同时通过仪器的温度补偿装置控制其温度与水样一致，避免因热传导影响水样的测定[12]。张莉等人通过实验对温度对电极电位和加标回收率的影响进行了研究，发现温度对加标回收率影响较小，对电极电位影响较大，随着温度的升高，电极电位呈现升高趋势，在温度20～25℃条件下，测定值的准确度较好[9]54-55。

1.2.3 电极搅拌速度影响

搅拌能够加速电极膜和水样的接触，促进离子扩散，使测定过程尽快达到平衡，但是在操作过程中要连续搅拌，搅拌速度要适中、稳定，不能形成涡流，以免影响测定结果[13]50。搅拌过程中还可能由于搅拌产生热量与水样接触导致水样温度升高影响测定结果，在测定过程中尽量选择恒温搅拌器或带有温度补偿装置的搅拌器，或通过放置隔热网来控制热传导效应，进而减少因搅拌带来的测量误差[11]63[14]。

1.2.4 电极影响

根据能斯特方程，在温度20～25℃的条件下，氟离子浓度每变化10倍，电极的电位在56～60 mV之间变化，说明电极性能良好[15]，电极的空白值达到-320 mV以上时，电极反应速度快，准确性好[16]。电极老化和污染均会影响氟离子浓度测定的准确性，由于氟离子电极具有记忆效应，在使用完后需要用去离子水洗涤至要求的空白点位，电极受到油脂等污染物污染时，可选择无水乙醇或丙醇进行擦拭[13]50。陈锦秀通过对比分析双标准比较法和单标准比较法，发现双标准比较法能够克服电极本身的非能斯特性质，更符合分析监测的要求[17-18]。

1.3 氟试剂分光光度法

在pH为4.1的乙酸盐缓冲介质中，氟离子、氟试剂和硝酸镧能够反应生成蓝色络合物，根据朗伯比尔定律，该蓝色络合物在波长620 nm处的吸光度与氟离子浓度成正比，通过测定吸光度能够计算出水样中氟离子的浓度，该法检出限为质量浓度0.02 mg/L，测定下限为质量浓度0.08 mg/L。氟试剂分光光度法对于低浓度水样监测准确度较高，但是检测时间较长，过程较为复杂，适用于地表水、地下水和工业废水中氟离子的测定[19]。

1.3.1 pH影响

氟试剂分光光度法测定氟化物关键步骤之一是缓冲溶液的配制，即缓冲溶液pH的控制。李中贤等人对不同pH的缓冲溶液进行试验，发现当pH＜4.0或pH＞4.8时，吸光度的值会随着pH的改变而改变，吸光度的改变会直接影响到氟化物测定的准确性，同时指出缓冲溶液的pH为4.5时，吸光度的重现性和稳定性最好[20]。张玉明等人通过改变缓冲溶液的pH、氟试剂溶液的pH和硝酸镧溶液的pH，针对pH对吸光度的影响进行了试验，发现选用pH较低的缓冲溶液要优于pH较高的缓冲溶液，缓冲溶液最佳pH为4.0～4.8，同时氟试剂的pH应控制在3.0～10.0，硝酸镧的pH在3.0～11.6之间，能够保证吸光度基本不变[4]51。

1.3.2 显色时间影响

显色时间影响蓝色络合物的颜色和稳定程度，进而对吸光度的测定产生影响。HJ 488—2009《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》中推荐的显色时间为0.5 h，目的是缩短实验时间。何良汉等人通过实验发现，显色时间在1.0 h时，形成的络合物最为稳定，吸光度最大，同时发现显色剂先混合后加入比按顺序加入显色效果更好，标准曲线和加标回收率重现性更高[21]。滕成君等人后续对不同显色时间也做了一系列实验，发现在2.0～3.0 h之间氟化物的测定结果准确度最高，但是考虑到实验样品数量和时间成本，在保证达到要求准确度的同时应尽量减少显色时间[22]。张婷等人通过试验，建议给出的显色时间也为1 h[23]。

1.3.3 比色皿选择影响

GB 7483—87《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》中规定使用的比色皿是光程为30 mm的比色皿，HJ 488—2009《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》将其修改为30 mm或10 mm的比色皿，拓宽了测定方法的线性范围。张玉明等人采用10、20和30 mm比色皿对氟标准溶液进行测定，对比发现吸光度与比色皿的光程成倍数关系，从仪器分析角度考虑，仪器测定时应尽可能使吸光度在0.20～0.80之间，当选用20和30 mm比色皿时，吸光度均大于0.80，故选用10 mm比色皿测定效果更好[4]50-51。

1.3.4 干扰离子影响

水样中存在干扰离子时，也会对氟化物的测定产生较大误差，当溶液中氯离子质量浓度＞30 mg/L，硫酸根离子质量浓度＞5 mg/L，硝酸根离子质量浓度＞3 mg/L，镁离子质量浓度＞2 mg/L，铵根离子质量浓度＞1 mg/L，钙离子质量浓度＞0.5 mg/L时，会对测定结果造成干扰，在测定前需要进行蒸馏，为防止蒸馏时硫酸溢出，蒸馏温度应控制在140～150℃之间[24]。氟离子能与多种离子形成络合物，当水样中含有铝离子、铁离子和锌离子时，滴加乙酰丙酮能够起到离子掩蔽的效果，减少干扰离子对氟离子浓度测定的影响，将误差控制在5%之内[25]。

1.4 离子色谱法

利用离子交换树脂，对水样中的氟离子进行替换和监测，利用电导检测仪器检测，根据保留时间、峰值和峰面积定量计算氟离子浓度，其检出限为质量浓度0.02 mg/L，检出范围为质量浓度0.06～10 mg/L。该法灵敏度高，重复性好，同时可以实现自动化进样，对多种阴离子如氯离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子和硫酸根离子等一次性监测，大大提高了水样的监测效率，但是水中杂质、水的负峰和水中干扰离子会对水样测定结果产生影响[26][27]86，适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水中氟离子的检测。

1.4.1 水中杂质影响

水样中含有颗粒物或杂质时，会污染色谱柱，缩短色谱柱的使用寿命，增加检测成本，在水样检测前需要对水样进行预处理。当水样中含有颗粒物时，可通过0.45 μm滤膜进行过滤。当样品中含有其他杂质，不能简单的通过过滤去除时，可以考虑采用蒸馏法，主要有水蒸气蒸馏法和直接蒸馏法，二者最终都是将氟化物以氢氟酸或氟硅酸的形式蒸出，达到与水中的杂质分离的目的，在蒸馏的过程中，氟化物能否全部吸收和释放直接影响氟化物最终的测定结果[28]。

1.4.2 水的负峰影响

氟化物的出峰时间和水的负峰保留时间比较接近，容易导致氟化物出峰和水的负峰出现重叠现象，影响对氟化物峰高或峰面积的积分，进而增大氟化物的测定误差。为了减少水的负峰对氟化物测定的影响，可以通过加入淋洗贮备液，将水的负峰当做背景电导值进行扣除，或者对图谱进行处理采用手动积分的方式进行计算，减少系统误差，也可根据分离柱的特性，改变流动相的pH来达到将氟化物的峰与水的负峰完全分离，消除水的负峰对测定结果的影响[29]。

1.4.3 干扰离子影响

当溶液中存在碳酸根、碳酸氢根、甲酸根和乙酸根等离子或存在不被色谱柱保留或保留较弱的离子时，对水样的测定影响较大。由于碳酸根、碳酸氢根、甲酸根和乙酸根等离子在色谱柱中的保留时间与氟离子的保留时间接近，会导致色谱峰难于分离，可通过使用标准加入法消除对氟化物测定的干扰；当水样中存在被色谱柱保留或保留较弱的离子时，会产生共淋洗现象，此时可以改用弱淋洗液进行洗脱，通过改变淋洗液的浓度和种类改变各物质的保留时间，确保氟化物的峰和其他杂质的峰能够完全分离[27]87[30]。

2 4种常用氟化物测定方法对比

将4种常用氟化物测定方法进行对比，见表1。

表1 常用氟化物测定方法对比

3 结论

茜素磺酸锆目视比色法受人为因素影响较大，适合低浓度样品和基层单位使用；离子选择电极法准确度好，方法简便快捷，是当前氟化物测定的常用方法之一；氟试剂分光光度法在测定氟化物的过程中，操作繁琐，对水样pH要求较高；离子色谱法测定速度快，对于样品较多且需要测定多种离子时，工作效率较高，但是测定过程中氟离子的浓度不能太高，否则影响氟离子出峰。

可见，在日常的水样测定中，离子选择电极法在保证准确度和精密度的同时，测定成本较低，便于现场分析，是分析检测水中氟化物的重要方法之一。