酯交换法合成丙烯酸异壬醇酯

罗明陨

上海华谊新材料有限公司 （上海 205820）

（甲基）丙烯酸酯是使用最为广泛的聚合物单体，广泛应用在水性涂料、胶黏剂等领域，（甲基）丙烯酸酯种类非常多，各自具有不同的化学结构和性能，通过调节单体种类和用量，可以调节聚合物产品的性能。

埃克森美孚化工的Exxal-9S异壬醇采用特殊的工艺生产，与普通异壬醇不同的是，其具有丰富的支链结构，因而具有高活性、低倾点等特点，在表面活性剂、聚合物添加剂、润滑油等领域有广泛的用途，衍生的表面活性剂具有优异的润湿力，还可用作溶剂或辅助溶剂，用于涂料、油墨以及在采矿业使用的金属萃取液。

Exxal-9S异壬醇是具有丰富支链结构的醇，其对应的丙烯酸酯也应该具有特殊性能，但是目前文献中还没有以Exxal-9S异壬醇为原料合成丙烯酸异壬醇酯的相关报道，也缺乏对丙烯酸异壬醇酯应用性能的研究。

（甲基）丙烯酸酯合成方法主要有直接酯化法[1]和酯交换法[2-3]两种。直接酯化法以酸和醇为原料，在强酸催化剂作用下进行酯化反应，同时用带水剂将反应生成的水移出反应体系。直接酯化法虽然操作简单，但是易生成高沸物，产物的收率和纯度都较低，对后续的产品应用会产生不利影响。酯交换法以醇和低沸点丙烯酸酯为原料，反应条件温和，高沸物生成量小，产物的收率和产品纯度都较高，目前很多高沸点（甲基）丙烯酸酯都采用酯交换法合成[4-5]。酯交换工艺的关键是选择合适的催化剂，文献报道的酯交换催化剂主要有无机酸和有机酸类催化剂、有机锌催化剂、有机锡催化剂和钛酸酯催化剂[6-7]等。

采用酯交换法，以丙烯酸甲酯和Exxal-9S异壬醇为原料，对丙烯酸异壬醇酯的合成工艺进行研究，考察催化剂种类及用量、反应温度和时间、反应物配比等因素对反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸甲酯、有机锡催化剂、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、甲醇钠、对甲苯磺酸、异辛酸锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Exxal-9S异壬醇，工业品，埃克森-美孚化工公司。

GC-2014气相色谱仪，日本岛津公司。

1.2 实验方法

酯交换反应在带有水银温度计、刺型分馏柱和冷凝管的500 mL三口烧瓶中进行，反应时先加入一定量的Exxal-9S异壬醇、丙烯酸甲酯、催化剂和阻聚剂，在搅拌条件下缓慢加热到一定温度，维持分馏柱顶端温度55～65℃，边反应边蒸馏，将酯交换反应生成的甲醇不断蒸出，直到异壬醇基本完全反应为止。待甲醇不再产生之后，反应结束，采用减压蒸馏将未反应的丙烯酸甲酯和醇蒸出来，最后分离出产物。放大反应实验在50 L的双层夹套玻璃反应釜中进行，配备加热油泵、冷凝器、真空泵、产品收集罐。

1.3 分析方法

反应过程中采用气相色谱仪实时跟踪反应的转化率，最终产品的纯度也采用气相色谱进行分析，采用面积归一法进行计算。

气相色谱分析时采用HP-INNOWAX色谱柱，色谱柱长度为60 m，直径为0.32 mm，膜厚0.25 μm。分析采用的温度程序：首先50℃保持2 min，然后以10℃/min的速率升温到220℃，保持10 min。气化室温度为300℃，检测室温度为320℃；进样量为1 μL，分流比为30；高纯氦气为载气，空气为助燃气。

1.4 产品应用试验

对丙烯酸异壬醇酯进行应用试验，测试其在水性压敏胶中的应用性能。丙烯酸异壬醇酯与丙烯酸异辛酯的性质类似，但是其具有更多的支链结构，可能会改变压敏胶的某些性能[8]。在相同的合成和测试条件下，将水性压敏胶配方中的丙烯酸异辛酯等质量替换成丙烯酸异壬醇酯，然后比较合成的两种压敏胶的性能。

应用测试的压敏胶主要单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯，引发剂为过硫酸铵，乳化剂为DOW FAX 2A1（陶氏化学有限公司）和AEROSOL A501（氰特化工有限公司），润湿剂为OT-75（氰特化工有限公司），消泡剂为WBA（巴斯夫有限公司），相对分子质量调节剂为叔十二硫醇（美国菲利普斯化工有限公司）。

乳液合成过程：首先在乳化釜中加入水、乳化剂、单体、相对分子质量调节剂、引发剂，搅拌并得到预乳液。将其余的水、乳化剂加入到反应釜中，升温至85℃，然后加入一定量的预乳液和初引发剂，反应15 min之后开始滴加剩余的预乳液，滴加时间约4 h，滴加完成之后保温1.5 h，然后降温至45℃，加入氨水调节pH至7.0～8.5，再加入润湿剂、消泡剂，搅拌后出料。

压敏胶性能测试：在25 μm厚度的双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜上涂干胶22 μm制成胶带，在室温、相对湿度50%±5%的环境中测试胶带性能。按照国标GB/T 2792—2014《胶粘带剥离强度的试验方法》、GB/T 4851—2014《胶粘带持粘性的试验方法》、GB/T 4852—2002《压敏胶粘带初粘性试验方法（滚球法）》记载的方法测试压敏胶的胶粘带剥离强度、持粘性和初粘性，比较使用丙烯酸异辛酯和丙烯酸异壬醇酯的压敏胶的性能。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对反应的影响

反应温度为70～80℃，反应时间为6 h，催化剂用量（催化剂与异壬醇的质量比）为0.03，丙烯酸甲酯和异壬醇的物质的量比为4∶1，考察不同种类催化剂对反应转化率和产品收率的影响，实验结果见表1。

表1 不同催化剂对反应的影响

由表1可知，不同催化剂的性能差异较大。甲醇钠是强碱性催化剂，活性较低；对甲苯磺酸属于强酸性催化剂，转化率虽然较高，但是产物选择性较低，强酸性催化剂会导致丙烯酸甲酯发生水解反应，生成丙烯酸，进而发生迈克加成等副反应；异辛酸锌催化剂的活性较低，异壬醇的转化率较低；有机锡、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯的活性都比较高，异壬醇的转化率能够达到98%以上，产物的收率都大于95%，但是有机锡催化剂具有一定的毒性，环保压力较大。所以，实验范围内，钛酸四丁酯是最合适的催化剂。

2.2 反应物配比对反应的影响

酯交换反应属于可逆反应，反应时甲醇与异壬醇发生交换，所以需要将反应生成的甲醇不断移除出反应体系，促进反应平衡向右移动，这样异壬醇才能达到较高的转化率。因为原料异壬醇与产物丙烯酸异壬醇酯的沸点较为接近，如果反应转化率较低，反应后残留的异壬醇与产物的分离较为困难，产物的纯度会受到影响，所以需要控制反应时异壬醇的转化率大于99%。为了提高异壬醇转化率，需要使丙烯酸甲酯大大过量。在反应温度70～80℃、反应时间6 h、钛酸四丁酯与异壬醇质量比为0.03的实验条件下，考察不同丙烯酸甲酯和异壬醇物质的量比对反应的影响，所得结果见图1。

图1 丙烯酸甲酯和异壬醇配比对反应的影响

由实验结果可知，随着丙烯酸甲酯用量的增加，异壬醇转化率和酯产品收率逐渐增大，当配比为4∶1时，异壬醇转化率达到99.5%，配比增加到6∶1和8∶1，转化率和收率增加不明显。丙烯酸甲酯和异壬醇的配比过大，体系中存在大量未反应的丙烯酸甲酯，会增加产物分离时的能耗，因此较佳的原料配比为4∶1。

2.3 催化剂用量对反应的影响

催化剂用量对反应速率有很大的影响，在反应温度70～80℃、反应时间6 h、丙烯酸甲酯和异壬醇的物质的量比为4∶1的条件下，研究不同催化剂用量对反应的影响，实验结果见图2。

图2 催化剂用量对反应的影响

由图2可知，催化剂用量对反应转化率的影响很大，随着催化剂用量的增加，异壬醇的转化率快速增大。当催化剂与异壬醇的质量比达到0.03时，异壬醇的转化率达到99.5%，能够满足工艺的要求；继续增加催化剂的用量，转化率基本不变，产品收率增加不明显。如果催化剂钛酸四丁酯的用量过多，会生成丙烯酸丁酯副产物，造成产物的收率下降。因此，催化剂钛酸四丁酯与异壬醇的质量比为0.03是较佳催化剂用量。

2.4 反应时间对反应的影响

在丙烯酸甲酯与异壬醇物质的量比为4∶1、催化剂用量为0.03、反应温度70～80℃的条件下，考察了反应时间对反应转化率和产品收率的影响，所得结果见图3。

图3 反应时间对反应的影响

图3结果表明，随着反应时间的延长，异壬醇转化率和丙烯酸酯产品收率明显提高。当反应时间达到6 h后转化率及产品收率增加不明显，反应时间为8和10 h时，产物的收率反而略微下降。这是因为原料丙烯酸甲酯和产物丙烯酸异壬醇酯都是易聚合的单体，在高温下保留时间过长，会发生部分聚合现象，因此反应时间为6 h时较好。

2.5 放大实验和催化剂重复使用实验

为验证工艺条件的可靠性，在50 L反应釜中进行放大实验，条件为：丙烯酸甲酯与异壬醇物质的量比为4∶1、催化剂用量为0.03、反应温度70～80℃、反应时间6 h。反应结束后，通过减压蒸馏将未反应的丙烯酸甲酯、原料异壬醇和产物丙烯酸异壬醇酯蒸出，釜底残余物主要是催化剂和重组分，这些物质不经过任何处理直接作为下一次反应的催化剂进行回用，考察催化剂的重复使用性能，结果见表2。

表2 放大实验及催化剂重复使用实验结果

根据表2的实验数据：放大实验的结果与小试实验的结果接近，说明反应不存在明显的放大效应；随着反应次数的增加，反应的转化率和产品收率逐渐下降，因为催化剂钛酸四丁酯易水解，原料中含有的水分会促使催化剂水解成没有催化活性的钛物种，所以催化剂的活性会下降；经过3次重复使用之后，向反应体系中补加0.3%的催化剂，产物的转化率恢复到了99.7%。

2.6 产品应用试验

相同的合成和测试条件下，将水性压敏胶配方中的丙烯酸异辛酯等质量替换成丙烯酸异壬醇酯，然后比较两种压敏胶的性能，研究丙烯酸异壬醇酯对压敏胶性能的影响。测试结果如表3所示。

表3 丙烯酸异壬醇酯对压敏胶性能的影响

表3结果显示，以丙烯酸异壬醇酯替代配方中的丙烯酸异辛酯之后，剥离力没有明显变化，但是压敏胶的初粘力和持粘力都有一定的提高，特别是持粘力提高比较明显，说明丙烯酸异壬醇酯的支链结构有利于提高压敏胶的黏结性能。

3 结论

（1）对不同的酯交换催化剂进行对比研究，结果表明钛酸四丁酯是综合性能最优的催化剂，优化的反应条件为：催化剂用量为0.03，反应时间6 h，丙烯酸甲酯和Exxal-9S异壬醇的物质的量比为4∶1。在此条件下，异壬醇转化率达99%以上，丙烯酸异壬醇酯收率大于95%。

（2）以丙烯酸异壬醇酯为聚合单体合成了压敏胶乳液，并与丙烯酸异辛酯单体进行比较，结果表明丙烯酸异壬醇酯的支链结构有利于提高压敏胶的初粘力和持粘力，说明丙烯酸异壬醇酯是一类有着良好应用前景的丙烯酸酯单体。