丙烷的催化燃烧

谢宇洁 陈淑芬

（兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州730060）

随着石油化学工业的发展，液化石油气的关注度逐渐上升。液化石油气（Liquefied petroleum gas, LPG），主要由丙烷（C3H8）和丁烷（C4H10）组成，同时含有少量烯烃，无色，易挥发，常温常压为气态，加压降温后成液态。作为石油产品之一，LPG 通常由油气田开采或炼油厂、乙烯工厂产生，主要应用于城市燃气、汽车及金属冶炼行业等。近几年全球的LPG 产量增长很快，我国在该行业的发展也非常可观，其产量和消费量也实现着同期增长。与传统的汽油燃料相比，LPG 热值高、操作方便，同时具有显著降低的排放量；LPG 燃烧后的HC 排放中没有芳香烃，故有害排放物的毒性也相对较低；启动40 s 内的排放优于汽油等，但在燃烧的起始阶段，C3H8的燃烧速度比C4H10慢，导致部分C3H8无法及时燃烧，其燃烧中的排放成为了工业发展中的难题[1-2]。另外，油田的勘探开采过程中伴生着轻烃释放气，由于量少回收利用困难，不能任其直接排放，如何利用这些气体成为困扰油田及气田的问题[3]。

虽然贵金属催化剂对VOCs 燃烧有优良活性，但昂贵的价格及较弱的稳定性很大程度上限制了其使用，因此从经济角度出发，可以选择过渡金属氧化物催化剂来实现C3H8的低温催化燃烧[4]。Mn 作为一种常见的过渡金属，属于铁族元素，单质呈灰白色，自然界中Mn 的资源很丰富，具有多变的价态和优良的氧化性能。Mn 的各种氧化物在很多氧化反应中起到了高效的催化作用，尤其是在VOCs 的催化氧化中以其卓越的性能得到了高度认可，其氧化物已有诸多成熟的应用[5-7]。

本文选取Mn 作为催化剂的主要活性组分，选取C3H8的燃烧作为模型反应，改变催化剂的制备条件，研究了丙烷在其上的催化燃烧性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

配制0.25 M 的Mn (NO3)2溶液，0.5 M的Na2CO3水溶液作为沉淀剂，缓慢滴加至混合液中，不断搅拌至pH 为8.5，所得悬浮液在一定温度下搅拌陈化一定时间后抽滤，滤饼洗涤（先水后醇）除去杂质离子后于120 °C 下干燥12 h，所得粉末于一定温度下焙烧。

1.2 催化剂活性评价

催化燃烧反应在固定床反应器中进行。称取200 mg 样品装入反应管，反应混合气为0.2% C3H8+ 2% O2，Ar 作平衡气，控制气体总流速为50 mL/min，升温速率2 °C/min，反应出口的气体采用气相色谱检测。

1.3 催化剂表征

比表面积测定：在Micromeritics ASAP 2020 仪器上进行比表面积测定。测试前样品需在180 °C 下真空脱气，在-196 °C 下进行测试得到样品的吸附- 脱附曲线，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算样品的比表面积。

物相分析：在X 射线衍射仪上进行催化剂的XRD 检测实现其物相分析。采用Cu 靶Kα 射线（λ=1.5406）作为射线源，X光的管电压和管电流分别为40 kV 和40 mA，广角衍射扫描范围为10-80°，扫描速率为6°/min。部分催化剂的晶粒尺寸采用Scherrer 公式计算：D = kλ/βcosθ，其中D 为晶粒直径，k为Scherrer 常数，λ 为X 光的波长，β 为衍射峰半峰宽，θ 则是衍射角。

2 结果与讨论

2.1 陈化温度对催化剂活性的影响

在不同陈化温度下（20-100 °C）制备的MnOx催化剂对C3H8的燃烧活性见图1。实验结果表明，在室温下（20°C 左右）制备的催化剂活性较好，继续升高陈化温度，活性反而降低，在较高温度下，如80°C 和100°C 左右时，活性差别不大。在后续实验中，可固定制备温度在室温。

图1 不同陈化温度制备的MnOx 催化剂对C3H8 的催化氧化性能

2.2 陈化时间对催化剂活性的影响

在不同陈化时间下（2-12 h）制备的MnOx催化剂对C3H8的燃烧活性见图2。实验结果表明，陈化时间不够时，催化剂的活性一般，增加陈化时间，制备的催化剂活性较好。考虑到制备成本及周期，12h 左右即为最优制备时间。

2.3 焙烧温度对催化剂活性的影响

图2 不同陈化时间制备的MnOx 催化剂对C3H8 的催化氧化性能

考察焙烧温度（300-600 °C）对催化剂活性的影响，所得催化剂的活性曲线如图3 所示。结果表明，焙烧温度显著影响MnOx复合氧化物催化剂的活性，在较低焙烧温度下（300-400°C）制备的催化剂活性较好，焙烧温高于400 °C 时，升高温度所制备的催化剂活性反而下降，这可能是过高的焙烧温度会引起烧结和晶相改变。

图3 不同焙烧温度制备的MnOx 催化剂对C3H8 的催化氧化性能

2.4 焙烧时间对催化剂活性的影响

图4 不同焙烧时间制备的MnOx 催化剂对C3H8 的催化氧化性能

考察焙烧时间（4-12 h）对催化剂活性的影响，所得催化剂的活性曲线如图4 所示。结果表明，焙烧时间一定程度下会影响催化剂的活性，在较短的焙烧时间下制备的催化剂活性较好，增加焙烧时间，催化剂活性反而下降。

2.5 催化剂表征

对在最优条件下（室温下陈化12 h，400 °C 下焙烧4 h）制备的MnOx催化剂进行简单物化性质的表征。由N2低温吸附测得并通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)计算得到：MnOx催化剂的比表面积为87 m2/g。通过XRD 分析MnOx催化剂的物相组成，结果如图5 所示。锰的氧化物衍射峰强度低且峰形宽，说明制得的是结晶度较差的无定型MnOx。

图5 MnOx 催化剂的XRD 谱图

3 结论

3.1 陈化温度过高，制备的MnOx催化剂对C3H8的燃烧活性下降，最优陈化温度为室温。

3.2 陈化时间越长，制备的MnOx催化剂活性越好，但过长制备时间会消耗时间，最优陈化时间为12 h 左右。

3.3 较低焙烧温度下（300-400 °C）制备的催化剂活性较好，过高的焙烧温度会降低催化剂的活性。

3.4 催化剂制备中，要控制焙烧时间在4 h 左右，过久的焙烧时间也会降低催化剂的活性。

3.5 室温下陈化12 h，400 °C 下焙烧4 h 制备的MnOx催化剂为无定形氧化锰，具有87 m2/g 的比表面积。