导电聚合物聚吡咯在执行器中的应用

刘双杰，郝永平

(沈阳理工大学 装备工程学院, 沈阳 110159)

聚吡咯(PPy)是一种高分子导电聚合物，高分子导电聚合物的现代研究起源于1977年美国科学家Alan和他的日本同事Shirakawa通过对聚乙炔这种高分子有机物进行掺杂而使聚合物的导电性能提高一个数量级甚至更大[1]。PPy能够在电场作用下改变形状，实现电能—化学能—机械能的转变，同时，由于其可逆的氧化-还原反应，当其感知外部作用力时，能够像传感器一样实现机械能-化学能-电能的可逆过程[2]。

作为最常见的导电聚合物之一，PPy因具有生物降解性、易于合成、驱动功率低、在液体和空气环境下工作能力强、体积变化大等特点而受到人们的特别关注[3-4]。与压电聚合物相比，共轭聚合物具有相对较小的机械阻抗和弹性模量、高灵敏度、高可逆性和良好的力学性能，因此PPy的应用范围更加广泛[5]。PPy执行机构为轻型有源材料的执行器提供了一种新的可能性。它能在低驱动功率下产生相当大的应力和应变输出，有望取代大电压驱动而变形小的压电执行器[6]。而且PPy重量轻，具有生物相容性，这些优点使它们具有广泛的机器人和生物医学应用的吸引力，包括人工肌肉、仿生系统、生物医学装置、悬臂光调制器等[7-10]。PPy的微型化加工，能提高执行器的工作特征，将PPy执行器的应用范围进一步扩展，如可应用于活细胞微操作、微光仪器、微生物操控等[11-13]。

目前，国外学者已经对PPy材料进行了不少基础研究，得出了PPy材料的各种机械、电、化学、热学等性能参数，PPy的制作技术也比较成熟，国内很多高校和科研单位也开展了PPy的制备和应用研究，天津大学[14]、中北大学[15]等单位用PPy制作超级电容的膜电极，使电子元器件获得了高可靠性，实现了元器件片式化；上海交通大学[16]等单位利用PPy特殊结构和独特性质，制备出对分子氧表现出良好的催化活性和稳定性的催化剂，东华大学[17]等单位利用PPy柔性特征，制作出用于智能纺织品的柔性传感器。将PPy应用于执行器，国内目前还没有该方面的研究。

本文将针对PPy在执行器中的应用，介绍其工作原理、数学模型、制备方法以及发展前景。

1 PPy执行器的工作原理

1.1 工作原理

阴离子在三层之间的转移导致不同层的体积变化，进而实现执行器的动作。图1[18]是PPy执行器的工作原理示意图。当对该悬臂梁式的执行器两端加载电压时，和正极相连的PPy层发生氧化反应，体积因吸收阴离子而膨胀，和负极相连的PPy层发生还原反应，体积因失去阴离子而缩小。以TFSI-阴离子为例，氧化-还原反应可以用下式描述：

Oxidation:PPy + TFSI-→PPy+TFSI-+ e-Reduction:PPy+TFSI-+ e-→ PPy+TFSI-

左图为未加载电压变形状态，右图为加载电压变形状态

用鳄鱼夹将三层的PPy执行器一端固定，同时加载1.5 V的电压，测其最终位移为12 mm，如图2所示。

图2 PPy执行器在1.5 V电压下的位移

1.2 PPy的制备方法

聚吡咯是由吡咯单体在氧化剂或者电场中氧化聚合而得到。其中在氧化剂环境中合成聚吡咯的方法称为化学法，吡咯单体在合适的阳极处电氧化合成聚吡咯的方法称为电化学法。

电化学合成聚吡咯是在如图3所示的三电极体系中进行的。用kapton胶带将PVDF膜固定在支撑硅基板上，对PVDF膜的两侧用通过溅射金属金形成导电表面，该表面将用于后续PPy的沉积。在电解槽中加入电解液，对工作电极(溅射金的PVDF层)和对电极(铝网)施加电压，吡咯在电场的作用下在阳极进行氧化并聚合成聚吡咯，PPy执行器的结构组成如图4。相比于化学法，电化学法合成聚吡咯具有一定的优势，如重复性好，可通过改变聚合电位和聚合时间得到不同厚度的聚吡咯膜，也可通过改变聚合方式、电极、电解液和溶液pH值的方法合成具有不同形貌、结构和性质的聚吡咯膜[19]。因此，研究者在合成聚吡咯膜时，电化学法成为首选方法。

图3 PPy的三电极体系示意图

图4 PPy执行器的结构组成示意图

2 PPy执行器数学模型

为了预测PPy执行器的弯曲挠度，对其进行优化设计，建立正确的数学模型对其进行定量的研究分析是非常有必要的。

2.1 基于电荷转移的数学模型

PPy执行器的工作原理是基于电荷的转移。麻省理工大学的Madden[20]于2001年提出扩散弹性金属模型(Diffusive elastic metal model)，该模型认为，材料的应变和离子电荷密度成正比，这一理论为电荷场和固体力学场的耦合提供了基础条件。图5为该模型的等效电路。式(1)是电场和固体力学场耦合的基础条件。

图5 扩散弹性金属模型的等效电路

(1)

式中：CV是体积比容量；Vapp为加载电压；σ为应力；ε为等效应变；α为应变-电荷系数，是参与耦合的重要系数。

Wang和Smela[21]曾基于Poisson-Nernst-Planck方程建立电荷转移模型，描述电荷的传递和迁移，

(2)

(3)

其中：k代表传递物质(阴离子，阳离子或者孔)；Ck为各物质浓度；Dk为各物质扩散系数；zk为各物质电荷数；F为法拉第常数；μk为各物质的离子迁移率；φ为电势；ε0为真空电容率；εr介质的介电常数；ρ为电荷密度。

三式联立，组成描述电荷转移为基础的PPy执行器动作的数学模型，对其边界条件进行定义，可以通过数值计算求解[22-23]。

2.2 仿真模型

笔者将PPy执行器仿真模型分为两大类，一类是以电荷传递为基础，将电化学和固体力学耦合的模型，第二类仿真模型为热膨胀等效模型。

以电荷传递为基础的第一类模型，在2.1节中已经介绍。其优点是能直观反映物质的真实变化，如物质浓度，电压等参数随时间的变化，并且能较准确地预测执行器的变形，缺点是学科跨度较大，模型搭建不易。

第二类仿真模型可以称为热膨胀等效模型。Madden在试验时同时发现，作为应变-电荷系数的α[见式(1)]，它和材料的膨胀系数相似。基于此，澳洲wollongong 大学的Alici[24]教授通过试验获得等效的膨胀系数，利用热膨胀仿真等效PPy真实的电荷转移现象。和一般的静电悬臂梁不同，PPy悬臂梁虽然也是在两端加载电压，但它的变形由内部的阴离子的传递来实现不同层体积的变化，为主动式变形，静电悬臂梁为受外载荷被动变形，这种主动变形和热变形是相似的，且Alici教授利用热-电-固耦合做出的仿真模型和试验结果一致。热膨胀等效模型同样可以用来预测PPy执行器的工作变形。优点是耦合简单，缺点是不能真实反应电荷的转移。

3 结论

1) 导电聚合物PPy物在低驱动功率下能够产生相当大的应力和应变输出，且灵敏度高、可逆性强，适合在传感器和执行器中应用。

2) PPy作为一种导电聚合物材料，制备工艺还不够成熟，但优势明显。

3) 国内尚未开展研究PPy的传感器、执行器的工作机理。

4) 研究微型PPy执行器的工艺和结构设计，可为PPy在MEMS执行器、微生物操控等方面拓展应用。