熔融物与混凝土相互作用时熔池内的化学反应研究

卢俊晶，朱柏霖，张天琦，杨小明，马如冰，元一单

（中国核电工程有限公司，北京 100840）

压水堆核电厂发生严重事故时，裂变产物的释放按严重程度和进程分为3个阶段。首先是间隙释放阶段:正常运行阶段时积聚在燃料与包壳间隙的裂变产物随着包壳破裂而被释放，并随冷却剂从破口进入安全壳中，该阶段释放的气溶胶的主要成分是碘、铯等易挥发裂变产物；接着是压力容器内的释放阶段:随着事故的发展，燃料和结构材料变形、熔化并逐渐形成熔融物，其中大部分挥发性的裂变产物和少部分不易挥发的裂变产物会释放形成气溶胶；最后是压力容器外的释放阶段:该阶段释放的裂变产物也称为二次源项，主要来自熔融物与混凝土的相互作用（Molten Core Concrete Interaction，简称MCCI）过程［1-5］。

发生MCCI时，高温的熔融物落入堆腔形成熔池，并与混凝土底板发生反应。混凝土分解产生的大量水蒸气、二氧化碳等氧化性气体将以气泡的形式进入熔池，并在穿过熔池的过程中氧化其中的金属单质。同时，混凝土分解产生的金属氧化物熔渣也会进入熔池中进行反应，进而改变熔池的物质成分。反应后，熔池中的易挥发物质以蒸气的形式进入气泡，并随气泡上升而离开熔池，最终在安全壳中形成气溶胶。

研究表明，锶、钡、镧、铈、碲等裂变产物只在压力容器外释放，且在某些特定的事故序列中［6］。相较于堆芯降级直接产生的一次源项，二次源项的释放过程是缓慢且长期的，并且该过程释放的裂变产物几乎都以气溶胶的形式存在。因此，二次源项将持续增加安全壳内源项的总量，同时也会使安全壳内悬浮气溶胶的行为更加复杂。

目前，国际上计算MCCI时熔池内的化学反应的模型有:VANESA模型、MAAP的METOXA模块和ASTEC 的ELSA 模块［1,6］。其中，由美国核管会资助的VANESA 模型被耦合进入MCCI计算程序CORCON 中，并作为严重事故一体化程序MELCOR 和安全壳程序CONTAIN 的重要组成部分。这些模型都认为，单层（METOXA和ELSA）或者多层（VANESA）的熔池内各层中的组分混合良好，且都处于化学平衡的状态。在每个时间步长的计算过程中，结合其他模块输入的边界条件（如熔池的温度、组分、几何尺寸、气泡生成速率等）以及化学平衡方程，我们可得到熔池和气泡内裂变产物的质量分布。然而不同模型中考虑的熔池内的物质和反应方程不完全相同，使裂变产物释放量的计算结果差异较大，因此，我们需要找到合理的方法对这些物质和反应进行筛选。

本文根据化学平衡的假设，推导了MCCI过程中熔池内熔融物的反应模型，可广泛用于压水堆核电厂MCCI计算程序的优化。同时，根据生成吉布斯函数，本文筛选得到了熔池中可能涉及的物质和反应方程，同时这些筛选得到的物质和反应方程可根据核电厂的实际结构材料进行相应的调整。基于上述化学反应模型及物质筛选方法开发的MCCI时裂变产物的释放模型可用于准确计算二次源项对安全壳内裂变产物总量和组分的影响，为评估工作人员和公众的受照剂量及最终可能受到的健康影响奠定基础。

1 物理模型

1.1 模型假设

模型假设如下:

（1）熔池是以熔融物为连续相，以气泡为分散相的多相体系，并分为金属层和氧化物层；

（2）由于气泡的搅混，每层熔融物是均匀的，反应产生的单质及氧化物瞬时分配到对应的熔融物层中；

（3）将气泡中气体视为理想气体，熔融物视为理想液体混合物；（4）气泡温度与所处的熔融物层相同；（5）熔池中的反应始终处于平衡。

1.2 模型假设

熔池中的化学反应均可用以下通式表示:

式中，B——反应物和生成物；vB——物质B 的化学反应计量系数，对于反应物，vB<0；对于生成物，vB>0。

当该化学反应达到平衡时，反应的活度商被定义为该化学反应的平衡常数:

式中，K——反应的平衡常数；

aB——物质B的活度。根据其状态的不同有不同的定义:

式中，φB——气相物质B的逸度系数，理想气体时为1；

PB——气相物质B的分压，Pa；

Pθ——标准压力，取100 kPa；

γB——液体混合物中物质B的活度系数，理想液体时为1；

xB——液体混合物中物质B的摩尔分数。

同时，化学反应的平衡常数也可根据反应方程的吉布斯自由能计算得到:

式中，R——理想气体常数，取8.314 J·mol-1·K-1；

T——温度，K；

标准摩尔反应吉布斯自由能可由反应物和生成物的生成吉布斯自由能计算得到:

联立式（2）～式（5）可得关于反应j 中反应物和生成物的物质的量的方程:

式中:vi,j——第j个化学反应中物质i的化学计量数；

ni——物质i的物质的量，mol；

σi,p——物质i 在相p 中存在与否的标记，存在取1，不存在取0；

nt,p——相p中所有物质的量的和，mol；

bubble——气泡；

metal——金属层；

oxide——氧化物层；

Pbubble——气泡中气相的总压，Pa。此外，反应前后应满足各个元素的守恒，即:

式中:φi,k——物质i中元素k的原子数；

*——反应前。

每个时间步长中，通过联立求解反应方程（6）和元素守恒方程（7），可以得到经过化学反应后熔池内熔融物的质量分布；通过气泡夹带裂变产物的质量可计算被释放进入安全壳的二次源项的量。

2 筛选方法

目前，不同模型考虑的元素以及物质种类不完全相同［6］，如VANESA 模型考虑了27 种元素（未考虑镁，硼，铟与镉）组成的189种物质的反应，而METOXA 模块则考虑了30 种元素（未考虑铯）组成的123 种物质的反应。因此，本文的第一个任务是对熔池内可能涉及的物质及反应进行筛选。

本文根据熔融物的来源选取了29 种可能出现的元素。其中，元素铀、锆主要来自燃料及包壳，元素银、铟、镉和硼是控制棒及可燃毒物棒的组成成分，铁、镍、铬、锰是钢结构的组成成分，氧、氢、碳、硅、钙、铝、钾、钠、镁是混凝土的组成成分。同时，本文考虑了9种主要的裂变产物元素，但未考虑铯元素和碘元素（二者可认为在熔池形成前已被释放完毕［1］）。这些元素形成的单质和化合物基本能够涵盖熔池中的绝大多数物质。

元素之间可通过组合形成化合物，同时，不同物质也存在不同的相态，为了减少后续的计算量，必须筛选出元素在熔池中最有可能的物质形态。本文筛选物质的过程可分为以下几个步骤:

（1）根据元素的来源及化学性质，本文推测某元素在熔池中最主要的存在形式，并称之为该元素的主要物质。

（2）根据手册中［7,8］的数据，我们可以得到在熔池的温度范围内（1 500～3 000 K）某元素可能存在的形态，这些物质被称为待筛选的物质。

（3）根据化学反应的可加和性，待筛选物质总可通过主要物质的化学反应得到。通过反应的平衡常数，我们可以估计反应处于平衡状态时待筛选物质与主要物质的活度比。如果该比值非常小，则认为主要物质很难反应得到待筛选物质，此时模型应舍弃该物质，反之则保留该物质。

3 筛选示例

本节以元素铁为例，对物质以及反应方程的筛选过程进行详细介绍。熔池中的铁元素主要来自结构材料中熔化的钢材料，因此，认为液态Fe 是铁元素的主要物质。手册［7,8］中给出了铁元素可能形成的物质，筛选出其中的液态或者气态物质，见表1。值得注意的是，常温下常见的铁元素存在形态Fe2O3和Fe3O4分别在1 700 K和1 870 K左右分解［9］，因此，熔池中不会含有这两种物质。

表1 铁元素可能形成的液态和气态物质Table 1 Liquid and gaseous substances formed by iron element

首先筛选气态物质，4种气态物质由主要物质生成的反应方程可写作:

文献［10］的第六章中给出了CORCONMOD3 程序计算典型的大型压水堆MCCI 问题的结果。从计算结果中可以看到，熔池温度由最高的2 500 K 逐渐下降到2 150 K，并达到稳定。因此，文本采用2 200 K 时的平衡常数进行物质筛选。上述4 种气态物质的活度与液态Fe 的活度的比值（下文简称活度比）在反应达到平衡状态时有如下的关系式:

活度比可近似表示主要物质生成为待筛选物质的能力，其值越大表示待筛选物质越容易生成。根据文献的计算表明，释放进入熔池的气体中CO、H2O 和H2的摩尔比为10∶5∶1，本文将此比例近似作为熔池中气泡的组成比例。据此，可计算得到不同气态物质的活度比，如图1 所示。

图1 气态物质的活度比Fig.1 Activity ratio of gaseous substances

接着筛选液态物质，5种液态物质的生成可写作:

上述6 种液态物质的活度与液态Fe 的活度比值在反应达到平衡状态时有如下的关系式:

文献［10］中给出了270 min 时熔池的物质组成，此时熔池的金属层中Fe 的摩尔分数为0.68，但氧化物层中的Na2O、SiO2和UO2的摩尔分数均未给出，这里均估计为0.1。据此，可计算得到不同液态物质的活度比，如图2 所示。

图2 液态物质的活度比Fig.2 Activity ratio of liquid substances

根据图1与图2的计算结果，本文对铁元素形成的物质做出了如下的筛选结果:为了保守计算，裂变产物的释放量应尽可能大，因此，本文选择尽可能多的气态物质，除了极不可能生成的Fe(CO)5外，Fe、FeO 和Fe(OH)2均被认为是可能的气态物质；对于液态物质，Fe 生成FeO 的比例远大于其他物质，因此，筛选Fe 和FeO作为可能的液态物性。

4 筛选结果

根据第二节的筛选方法，本文对29 种元素进行筛选，结果见表2～表6。表2是来自燃料的铀元素和来自包壳的锆元素在熔池内的物质形态及相应的反应方程，本文认为液态的Zr和UO2是这两种元素的主要物质；表3是来自可燃毒物棒的硼元素和控制棒的银、铟、镉元素在熔池内的物质形态及相应的反应方程，本文认为液态的B2O3、Ag、In 和Cd 是这4 种元素的主要物质；表4是来自钢结构的铁、镍、铬、锰元素在熔池内的物质形态及相应的反应方程，本文认为液态的Cr、Fe、Ni 和Mn 是这4 种元素的主要物质；表5 是来自混凝土的氧、氢、碳、硅、钙、铝、钾、钠、镁元素在熔池内的物质形态及相应的反应方程，本文认为气态的H2和液态的C、SiO2、CaO、Al2O3、K2O、Na2O 和MgO 是这9种元素的主要物质，模型中氧元素和氢元素共用一组；表6 是来自裂变产物的锶、钡、镧、铈、锡、钼、铷、碲、铌和锑元素在熔池内的物质形态及相应的反应方程，本文认为液态的SrO、BaO、La、Ce、SnO2、Mo、Ru、Te、NbO和Sb是这10种元素的主要物质。最终，本文筛选得到了熔池内29 种元素可能存在的126 个物质与可能发生的97个反应方程。

表2 来自燃料和包壳的熔池内的物质及相应的反应方程Table 2 Substances from the fuels and the cladding and corresponding reaction equations in the molten pool

表3 来自控制棒的熔池内的物质及相应的反应方程Table 3 Substances from the control rods and corresponding reaction equations in the molten pool

5 总结与展望

（1）根据化学平衡的假设，本文建立了熔池内的化学反应模型，可用于计算由于化学反应而导致的熔池内熔融物质量分布的变化。

（2）基于物质的生成吉布斯自由能数据，本文可计算得到反应的平衡常数，进而得到熔池内熔融物的活度比。

（3）基于熔融物的活度比，本文最终筛选得到了熔池中29 种元素可能组成的126 种物质和97 个反应方程，并可根据实际核电厂的结构材料做出相应的调整。

（4）本文得到的化学反应模型及物质筛选方法将用于MCCI模型的优化，可用于计算二次源项对安全壳内裂变产物的总量和组分的影响，评估裂变产物对环境和公众的放射性风险。

表4 来自钢结构的熔池内的物质及相应的反应方程Table 4 Substances from the steel structures and corresponding reaction equations in the molten pool

表5 来自混凝土的熔池内的物质及相应的反应方程Table 5 Substances from the concrete and corresponding reaction equations in the molten pool

表6 来自裂变产物的熔池内的物质及相应的反应方程Table 6 Substances from the fission products and corresponding reaction equations in the molten pool