某焙烧冶炼企业酸性废水综合治理回收试验研究

刘影 邱陆明 迟崇哲 降向正

摘要：某金精矿焙烧冶炼企业产生的酸性废水采用萃取电沉积法回收铜，而大量锌未得到有效回收，造成资源浪费。试验采用氢氧化钠中和沉淀法对酸性废水中的铁进行预去除，之后采用硫化沉淀法回收锌。结果表明：预除铁阶段H2O2投加量为4.0 mL/L，pH值控制在3.6时，Fe去除率可达99.41 %;硫化沉淀阶段在Na2S·9H2O投加量为14.0 g/L，pH值为3.6条件下，Zn回收率接近100.00 %;Zn综合回收率为99.64 %。该研究可为金精矿焙烧冶炼企业酸性废水中金属锌回收的工业化应用提供参考。

关键词：金精矿;焙烧冶炼;酸性废水;中和沉淀法;硫化沉淀法;锌

中图分类号：TD926.5文献标志码：A

文章编号：1001-1277（2020）06-0069-03 doi：10.11792/hj20200616

引 言

某金精矿焙烧冶炼企业原料中含有30 %左右的硫，焙烧预处理工艺产生大量的酸性废水。该酸性废水中含有诸多重金属离子，包括铜、铁、锌等。目前，废水采用萃取电沉积法回收铜，电石渣中和后排放的治理措施。中和后尾渣于临时堆场堆存，而酸性废水中高浓度有价金属锌未得到回收，造成资源浪费。

黄金焙烧冶炼企业酸性废水成分复杂，处理技术多样，主要包括中和法[1]、硫化沉淀法[2]、氧化还原法[3]、离子交换法[4]、吸附法[5]、膜分离法[6]、硫酸盐还原菌（SRB）法[7]、氧化亞铁硫杆菌（T.f）法[8]、生物絮凝法、生物吸附法[9]等，以及电化学处理法、人工湿地处理法等新技术[10]。诸多处理技术中，离子交换法、吸附法、膜分离法、电化学法处理效果好，但成本高，应用较少，最常用、最简单的处理技术为中和法、硫化沉淀法等。

硫化沉淀法是利用硫化剂将水溶液中的重金属离子转化为不溶或难溶的硫化物沉淀。常用的硫化剂有Na2S、NaHS、H2S、CaS和FeS等[11]。本文对某金精矿焙烧冶炼企业酸性废水处理工艺进行优化，采用硫化沉淀法回收锌，处理后的废水达标排放。

1 试验部分

1.1 仪器及药剂

试验仪器：UV-1700 紫外分光光度计;PHS-3C pH 计;AA6300 原子吸收分光光度计;IC1000 离子色谱仪;BSA224S分析天平;78-1磁力加热搅拌器;化学滴定装置。

试验药剂：九水硫化钠（Na2S·9H2O）、30 %过氧化氢、氢氧化钠、氧化钙，均为分析纯。

1.2 酸性废水成分分析

取某金精矿焙烧冶炼企业萃取电沉积法回收铜后的酸性废水进行化学成分分析，结果见表1。

由表1可知：该酸性废水pH值为1.23，呈强酸性，锌质量浓度4 172 mg/L，具有较高的回收利用价值。此外，铁质量浓度3 832 mg/L，SO2-4质量浓度69 565 mg/L，表明盐度较高。

1.3 试验原理及方法

硫化沉淀法除锌试验中，酸性废水中大量的铁会对试验产生影响。因此，在硫化沉淀法回收锌之前，采用中和沉淀法去除铁的干扰，从而实现锌的最大化沉淀，提高沉淀渣中的锌品位。

中和沉淀法的基本原理是在酸性废水中加入石灰或氢氧化钠，金属离子与OH-反应生成难溶性沉淀去除。硫化沉淀法是在酸性废水中加入硫化钙或硫化钠，H+与S2-反应生成H2S，同时S2-与金属离子反应生成沉淀，废水达标排放，沉淀产品化。

取一定量酸性废水，采用中和沉淀法预先除铁，滤液采用硫化沉淀法处理，实现锌的回收。

2 试验结果与讨论

2.1 中和沉淀法

试验采用中和沉淀法进行预除铁，对酸碱度、氧化剂投加量等影响因素进行考察，得出预除铁的最佳工艺参数。2.1.1 酸碱度

取200 mL酸性废水6份，用20 %氢氧化钠溶液调节pH，磁力搅拌10 min，反应完成后过滤，测定滤液pH。氢氧化钠投加量对溶液pH的影响见图1，pH对污染物处理效果的影响见图2。

由图1可知：随着氢氧化钠投加量的增加，pH也逐渐增大。当氢氧化钠投加量为46.2 mL/L时，pH值为3.2，酸性废水开始沉淀，滤液呈黄色浑浊，说明溶液中还有少量的Fe3+。当氢氧化钠投加量为52.5 mL/L时，pH值约为4.0，此时产生大量沉淀，滤液清澈。根据氢氧化物生成顺序，表明此时溶液中Fe3+已经反应完全。

由图2可知：随着pH的升高，溶液中Fe质量浓度先快速降低后缓慢增加。当pH值为3.6时，Fe质量浓度降至2 580 mg/L;pH继续升高，Fe质量浓度略有增加，表明溶液中Fe主要以Fe2+形式存在，下一步需考虑将其氧化为Fe3+进行中和预除铁。中和预除铁阶段，溶液中Zn质量浓度与原液相比有一定的损失，损失率最大为9.78 %，表明中和预除铁过程中仅少量Zn沉淀，Fe3+优先于Zn2+与OH-反应生成沉淀。综合考虑，中和预除铁阶段将pH值控制在3.6，氢氧化钠投加量为50.0 mL/L。

2.1.2 H2O2投加量

试验以H2O2为氧化剂，20 %氢氧化钠溶液调节pH值为3.6，考察H2O2投加量对污染物处理效果的影响，结果见图3。

由图3可知：随着H2O2投加量的增加，Fe质量浓度逐渐降低。当H2O2投加量为4.0 mL/L时，Fe质量浓度趋于稳定，去除率可达99.15 %，去除效果较好。因此，确定中和预除铁阶段H2O2投加量为4.0 mL/L。

2.2 硫化沉淀法

试验以Na2S·9H2O为硫化剂，对酸碱度、硫化剂投加量等影响因素进行考察，得出硫化法回收锌的最佳工艺参数。

2.2.1 Na2S·9H2O投加量

取500 mL预除铁后的滤液，控制Na2S·9H2O投加量分别为 9.0 g/L、10.0 g/L、11.0 g/L、12.0 g/L、13.0 g/L、14.0 g/L，磁力搅拌30 min，反应完成后过滤，测定滤液中的Zn，结果见图4。

由图4可知：随着Na2S·9H2O投加量的增加，Zn质量浓度逐渐降低。当Na2S·9H2O投加量为14.0 g/L时，Zn全部以ZnS形式回收，回收率接近100.00 %。综合考虑，确定硫化沉淀阶段Na2S·9H2O投加量为14.0 g/L。

2.2.2 酸碱度

查阅相关试验研究[12]可知，在pH=2时，Zn与硫化物开始反应产生ZnS沉淀。取200 mL预除铁后的滤液，Na2S·9H2O投加量14.0 g/L，控制溶液pH值分别为3.0，3.2，3.4，3.6，3.8和4.0，磁力搅拌30 min，反应完成后过滤，测定滤液中的锌，结果见图5。

由图5可知：随着pH的增大，Zn质量浓度先快速降低后趋于平稳。当溶液pH值控制为3.6时，Zn回收率接近100.00 %，沉淀效果较好。因此，硫化沉淀阶段的pH值控制在3.6。

2.3 最佳条件试验

取酸性废水1 L，加入4.0 mL/L H2O2溶液，磁力搅拌30 min，再加入20 %氢氧化鈉溶液50.0 mL/L，磁力搅拌10 min，调节pH值至3.6，反应完成后过滤，测定滤液中的铁和锌。取预除铁后的滤液500 mL，加入14.0 g/L Na2S·9H2O，控制溶液pH值3.6，磁力搅拌30 min后，过滤，测定滤液中各金属离子的质量浓度，滤渣烘干，称量，化验。试验结果见表2、表3。

由表2、表3可知：在最佳条件下，酸性废水中的Fe得到有效去除，Zn实现有效回收。预除铁阶段Fe去除率为99.41 %，铁渣产量为10.26 g/L，Fe品位为32.37 %，锌损失率约为8.05 %;硫化沉淀阶段Zn回收率接近100.00 %，锌渣产量为8.25 g/L，Zn品位为46.33 %;Zn综合回收率为99.64 %，回收利用价值较高。

3 结 论

1）采用中和沉淀法预除铁，20 %氢氧化钠溶液调节pH值为3.6，H2O2投加量为4.0 mL/L时，Fe去除率可达99.15 %，Zn损失较少。

2）采用Na2S·9H2O作为硫化剂进行硫化沉淀法回收锌，Na2S·9H2O 投加量为14.0 g/L，pH值为3.6时，Zn全部以ZnS形式回收，回收率接近100.00 %。

3）最佳条件下，预除铁阶段Fe去除率为99.41 %，铁渣产量为10.26 g/L，Fe品位为32.37 %，锌损失率约为8.05 %;硫化沉淀阶段Zn回收率接近100.00 %，锌渣产量为8.25 g/L，Zn品位为46.33 %;Zn综合回收率为99.64 %，回收利用价值较高。

[参 考 文 献]

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