气化渣对硅酸盐水泥强度和微观结构的影响研究

傅 博，马梦凡，申 旺，程臻赟，江 尧

(1.北方民族大学土木工程学院，银川 750021;2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，银川 750021)

0 引 言

煤气化是指在一定温度和压力下，利用气体氧化剂将煤或者焦煤转化为合成气的化学加工过程。与传统煤炭燃烧发电技术相比，煤气化技术显著减少了环境污染，是一种实现煤炭高效清洁利用的核心技术，是发展现代煤化工产业的重要技术基础[1]。虽然煤气化过程不产生有害气体、粉尘排放，但过程中仍然会产生大量废渣，通常称为气化灰渣[2]。近年来，随着我国几个大的煤化工基地煤化工工程的不断扩大，气化灰渣的排放量不断增加，而目前尚无有效的气化渣资源化利用途径，绝大多数灰渣的处理方式仍然以渣场堆存为主，由此带来的环境问题日益突出。

气化灰渣可分为粗渣(也称为气化渣、底渣)和细渣(包括飞灰和气化滤饼)。其中，气化渣(Coal Gasification Slag)具有良好的热历程，对气化渣的成分研究显示，气化渣化学组成与建筑材料领域常用的矿物掺合料相似，并且渣体当中含有大量的玻璃体[3]。从化学和矿物组成来看，利用气化渣制备胶凝材料具有一定可行性，部分学者也从不同角度进行了探索。

刘开平等[4]尝试利用气化渣替代天然砂制备混凝土，结果发现采用研磨后的气化渣能够提高混凝土强度，但会增大混凝土干缩率。杭美艳等[5]对比研究了掺30%气化渣、30%粉煤灰以及纯水泥三种不同体系的浆体的流动度、强度，发现与粉煤灰组相比，掺气化渣浆体流动度变小，早期强度较高，后期强度较低。杭美艳的另一项研究[6]中还尝试了采用重钙等原料制备复合激发剂激发气化渣活性制备胶凝材料，结果表明复合激发剂可以提高气化渣水泥浆体密实程度和抗压强度。

已有的研究表明气化渣能够参与到水泥水化反应过程中，并且对水泥浆体强度有一定影响。但相关作用机理并不十分清楚。本文通过研究不同气化渣掺量的普通硅酸盐水泥浆体宏微观性能变化规律，讨论气化渣对水泥浆体水化硬化过程的影响机理，为气化渣在胶凝材料领域的应用提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用宁夏赛马水泥厂生产的P·O 42.5R水泥，密度为3 210 kg/m3，比表面积为370 m2/kg。气化渣原渣由宁夏煤业集团提供。对气化渣的加工过程包括：(1)将气化渣在鼓风干燥箱60 ℃条件下干燥24 h；(2)将干燥后的气化渣在行星式球磨机中粉磨60 min，具体粉磨方式为先粉磨30 min，停留30 min以使球磨机充分散热后继续粉磨30 min，粉磨后得到的气化渣比表面积为445 m2/kg，密度为2 550 kg/m3。水泥和气化渣的化学组成如表1所示。粉磨后气化渣的XRD谱如图1所示。实验用拌和水采用超纯水。

表1 水泥和气化渣主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement and coal gasification slag /wt%

图1 不同掺量气化渣的XRD谱Fig.1 XRD pattern of coal gasification slag

1.2 配合比

实验采用水泥净浆，具体配合比见表2。

1.3 实验方法

凝结时间测试参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。抗压强度测试采用表2所示配合比成型40 mm×40 mm×40 mm立方体试件进行。X-射线衍射(XRD)试验采用日本理学D/Max-5A 12 kW 转靶X射线衍射仪，步长为0.05°/s。红外光谱(FT-IR)测试采用Thermo Scientific IS10傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片法，分辨率为2 cm-1，扫描次数32次。电子扫描显微镜(SEM)试验采用FEI QUANTA 200扫描电镜进行。样品在60 ℃条件下干燥24 h后进行表面喷金处理，处理完的样品装入干燥皿等待进行电镜试验。

表2 实验配合比Table 2 Mix design

2 结果与讨论

2.1 气化渣对水泥浆体凝结时间的影响

图2为不同气化渣掺量的水泥浆体凝结时间变化规律。与纯水泥组(PC组)相比，气化渣掺量10%(G1P组)的水泥浆体初凝时间和终凝时间分别降低了2.7%和2.6%,气化渣掺量30%(G3P组)和50%(G5P组)的水泥浆体初凝时间分别增大了3.8%、18.9%，终凝时间分别增大了21.3%、65.4%。由此可见，掺加10%气化渣会导致水泥浆体初凝时间和终凝时间缩短。掺加30%气化渣会延长水泥浆体的初凝时间和终凝时间。气化渣掺量越大，凝结时间越长。

2.2 气化渣对水泥浆体抗压强度的影响

图3为不同气化渣掺量的水泥浆体1 d、7 d和28 d龄期抗压强度变化规律。由图可知，与纯水泥组相比，气化渣掺量10%的水泥浆体1 d、7 d和28 d强度分别增长了7.1%、6.9%和5.4%,气化渣掺量30%的水泥浆体1 d、7 d和28 d强度则分别降低了18.1%、6.2%和18.1%,气化渣掺量50%的水泥浆体1 d、7 d和28 d强度分别降低了65.4%、42.9%和43.9%。

由此可知，10%掺量气化渣对水泥浆体早期和中后期强度均有一定促进作用，结合2.1节的凝结时间数据来看，10%掺量气化渣还会降低水泥浆体的凝结时间，表明10%掺量的气化渣可以促进水泥浆体水化速度和水化程度。另一方面，对比实验使用的硅酸盐水泥比表面积为370 kg/m3，使用的气化渣比表面积则达到了445 kg/m3。从物理作用的角度来讲，更细的气化渣颗粒能够在水泥浆体中起到一定的填充作用，导致水泥浆体强度升高。但是当气化渣掺量超过10%时，各组水泥浆体抗压强度均呈降低趋势，并且气化渣掺量越大，水泥浆体强度降幅越大，凝结时间也显著延长，表明气化渣水硬活性较低。同时，较大掺量气化渣仍可能影响水泥水化。

图2 不同掺量气化渣的水泥浆体的凝结时间Fig.2 Setting time of cement paste with different content of coal gasification slag

图3 不同掺量气化渣的水泥浆体的抗压强度Fig.3 Compressive strength of cement paste with different content of coal gasification slag

图4 不同掺量气化渣的水泥浆体XRD谱Fig.4 XRD patterns of cement paste with different content of coal gasification slag

2.3 微观结构

2.3.1 X射线衍射分析

图4为不同掺量气化渣的水泥浆体XRD谱。由图可知，未掺加气化渣的普通硅酸盐水泥养护28 d后主要水化产物包括氢氧化钙、钙矾石和C-S-H凝胶。由于结构中存在大量结晶程度良好的水化产物，导致结构中C-S-H凝胶以及其他可能的凝胶类矿物在XRD谱中的特征峰不明显。这部分产物将通过红外光谱实验确定。

从XRD谱来看，体系掺加气化渣后无新水化产物出现。26°附近出现的新的衍射峰为二氧化硅的特征峰，这可能是由于气化渣中含有二氧化硅造成的。从各个水化产物的特征衍射峰强度来看，与纯水泥组(PC组)相比，掺加10%气化渣(G1P组)氢氧化钙、钙矾石以及C-S-H凝胶对应的特征峰衍射强度增大，表明水泥浆体水化程度有所增加并且部分气化渣可能参与了硅酸盐水泥的水化反应。而随着气化渣掺量增大，各水化产物对应的特征峰衍射强度呈显著降低趋势。这可能与体系当中普通硅酸盐水泥含量的降低有关。

2.3.2 红外光谱分析

图5 不同掺量气化渣的水泥浆体红外光谱Fig.5 FT-IR spectra of cement paste with different content of coal gasification slag

图5为不同掺量气化渣的水泥试样红外光谱。如图所示，1 630 cm-1附近的峰主要为普通硅酸盐水泥中石膏结合水OH-弯曲振动引起的，随着气化渣掺量的增大，体系石膏含量逐渐降低，相应峰值呈减小趋势，875 cm-1左右的峰为C-O键弯曲振动峰[7]，这可能是由于水泥浆体部分遭受碳化导致。

所有样品的主要水化产物C-S-H凝胶特征峰出现在969～970 cm-1波数之间。这主要是由于Q2结构的硅氧四面体中Si-O键拉伸振动形成的[8-9]。对应还包括在450 cm-1左右出现的C-S-H凝胶中Si-O键弯曲振动形成的特征峰。除此之外，还可以在1 110 cm-1位置发现肩峰的存在，这是由于体系中C-S-H凝胶中的Si被Al代替，形成C-(A)-S-H凝胶的原因[10-11]。10%气化渣掺量水泥浆体的红外光谱与纯水泥浆体红外光谱图像相似。当气化渣掺量大于30%，体系中随着气化渣掺量的增大，可以观察到960 cm-1左右的峰强度逐渐减小，表明体系当中水化产物数量在不断降低。另一方面，C-(A)-S-H特征肩峰峰强也逐渐减小，尤其当气化渣掺量大于30%时，此特征峰几乎消失，表明在气化渣含量较高的情况下，体系基本无C-(A)-S-H凝胶生成。结合气化渣的化学成分来看，虽然气化渣中存在高达13.6%的氧化铝，但是在普通硅酸盐水泥环境中，气化渣中的氧化铝并没有参与水化反应，甚至还有可能阻碍硅酸盐水泥中铝硅酸盐相水化。

2.3.3 电子扫描图像分析

图6为不同掺量气化渣水泥试样SEM照片。其中，图6(a)为普通硅酸盐水泥浆体的SEM照片，可以清楚观察到针棒状的钙矾石、片状的氢氧化钙[12]以及C-S-H凝胶[13]。

图6 不同掺量气化渣的水泥浆体SEM照片Fig.6 SEM images of cement paste with different content of coal gasification slag

图6(b)为掺加10%气化渣水泥浆体的SEM照片，与纯水泥组相比，体系中出现未水化的气化渣颗粒，并且可以看出气化渣在水泥浆体中大多以团聚状态存在。图6(b)中还可以看到一些细小结晶体，这是由气化渣颗粒为核形成的水化产物颗粒。另一方面，细小的矿物掺合料颗粒可以在水泥中起到一定的晶核作用[14-15]，水泥浆体中掺入一定量的矿物掺合料有利于水泥水化产物的生成，并且随着水化龄期的延长，C-S-H凝胶和Ca(OH)2逐渐在矿物掺合料颗粒表面沉淀生长。可以推测气化渣也具有与矿物掺合料类似的成核作用。这也可以解释与纯水泥组相比，掺加10%气化渣的水泥浆体对应的XRD谱中氢氧化钙峰强明显增强以及抗压强度增大的原因。

图6(c)为掺加50%气化渣水泥浆体的SEM照片，由图可知，与10%气化渣水泥浆体相比，团聚状的气化渣颗粒数量进一步增多，针棒状的钙矾石颗粒几乎消失。水泥浆体空洞增多，结构松散程度增大。

3 结 论

(1)10%掺量气化渣在水泥浆体中能起到成核作用，有利于水泥发生水化反应，提高水泥浆体中水化产物数量，缩短凝结时间，提高水泥浆体抗压强度。

(2)气化渣在水泥浆体中主要以团聚状态存在，气化渣掺量大于30%时，水泥浆体水化产物数量减少，水泥浆体结构松散，凝结时间显著延长，抗压强度明显降低。