表面活性阳离子聚合物浮选剂的制备与性能评价

王秀军，唐晓旭，王 玉，张 健，罗梦娟

（1. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028；2. 中海油研究总院有限责任公司，北京 100028；3. 中海石油（中国）有限公司 天津分公司，天津 300450；4. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

油田注水开发时，会产生大量含油采出水（也称含油污水）［1］。含油污水在回注或外排之前，通常需要经过一系列处理以降低含油量，从而达到相应的标准要求。其中，气浮选是处理油田含油污水的重要方法之一［2］，基本原理是在含油污水中通入气泡，在浮选剂的作用下气泡和油滴碰撞后黏附在一起，从而降低污水中分散相的密度，增大分散相粒径，最终促进油水分离［3-6］。目前处理含油污水常用的浮选剂种类很多，主要分为无机浮选剂和有机浮选剂［7］。无机浮选剂中使用较多的是聚合氧化铝和聚合硫酸铁，有机浮选剂主要有季铵盐类小分子表面活性剂［8］、聚胺盐类和阳离子型聚丙烯酰胺类［8-10］。它们主要是通过改变油滴的润湿性或改变油滴和气泡表面的带电性增加油滴与气泡之间相互作用力［11-14］，促进油滴与气泡黏附。随着油田注水的开发，产生的含油污水量越来越多，如何更加高效地通过气浮选降低污水含油量也越来越受到重视。嵌段聚醚大单体（PEP）可以改变油滴表面的润湿性，阳离子单体可以削弱油滴和气泡表面的双电层，两者共同作用可提高油滴和气泡的黏附效率，而且PEP的分子链较长，伸展的聚合物分子链有利于提高油滴和气泡的碰撞效率。

本工作以PEP和阳离子单体为原料，合成了一种具有表面活性的阳离子聚合物浮选剂（PDMDACP），利用FTIR，1H NMR等方法对聚合物进行了表征，研究了合成条件对聚合物气浮性能的影响，并优化了PDMDACP的气浮选条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

丙二醇甲醚、过硫酸钾（KPS）、甲酸钠、丙酮：分析纯，成都科龙化工试剂厂；N，N-二甲基二烯丙基氯化铵（DM）：60%（w），杭州银湖化工有限公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）：80%（w），溧阳市开拓者化学技术服务中心；PEP-30、PEP-65、PEP-90：环氧丙烷（PO）与环氧乙烷（EO）基团的质量比分别为0.30，0.61，0.90，摩尔分子质量分别为3 000，3 000，3 469 g/mol，参照文献［15］自制。

含油污水取自渤海某稠油油田，原油密度0.97 g/cm3，原油黏度（25 ℃）1 146 mPa·s，原油中沥青质含量0.20%（w）、饱和分含量41.09%（w）、芳香分含量21.62%（w）、胶质含量26.07%（w）。

WQF520型红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型超导核磁共振波谱仪：瑞士普鲁克公司；DSA30型界面参数一体测量仪：德国Krüss公司；TX500型旋转滴界面张力仪：美国CNG公司；2100P型浊度仪：美国哈希公司。

1.2 PDMDACP共聚物的制备及稳定性评价

PDMDACP的合成路线见式（1）。以其中一组合成实验为例，合成步骤为：在100 mL三口烧瓶中称取8.20 g PEP-90溶于12.86 g丙二醇甲醚中，再称取6.65 g DAC、35.47 g DM、0.30 g甲酸钠和35.96 g纯水倒入其中，将烧瓶置于50 ℃恒温水浴中，安装反应器，设定搅拌转速150 r/min，并通入氮气20 min；最后将0.40 g引发剂KPS添加到溶液中，反应8 h后得到产物PDMDACP。

PDMDACP稳定性分为A～D四个等级：A为保持30 d以上不出现分层现象；B为15～30 d出现分层现象；C为8～15 d出现分层现象；D为0～7 d出现分层现象。

1.3 气浮实验

气浮评价采用自制模拟气浮装置（见图1），装置由氮气、气体流量计和浮选柱三部分组成，其中，浮选柱中通过曝气头［16］控制气泡粒径为0.5 μm。气浮实验过程为：在浮选柱中装入400 mL含油污水，加入浮选剂；气浮温度控制为室温，打开氮气瓶出口阀，控制流量，通过微孔产生大量微气泡［17］；气浮一定时间后停止进气；结束后取出水样测浊度，通过污水浊度降低率评价浮选效果。

图1 气浮装置Fig.1 The flotation device.

2 结果与讨论

2.1 PDMDACP的表征

图2为PEP-90和PDMDACP的FTIR谱图。

图2 PEP-90和PDMDACP的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PEP-90 and PDMDACP.

从图2可看出，DM，DAC，PEP-90的特征吸收均出现在PDMDACP谱图中。3 436 cm-1处为PEP-90端羟基的伸缩振动峰，2 936 cm-1处为季铵盐单体和PEP-90中—CH3的伸缩振动峰，2 871 cm-1处为季铵盐单体和PEP-90中—CH2—的伸缩振动峰，1 731 cm-1处为DAC中C=O键的伸缩振动振动峰，1 103 cm-1处为PEP-90中醚键C—O—C的伸缩振动峰。

图3为PDMDACP的1H NMR谱图。从图3可看出，化学位移δ=3.81，3.18处的吸收峰分别归属于含氮基团五元环—CH2—和—CH3；δ=2.64处的吸收峰归属于五元环中的—CH—；δ=1.25，1.47处的吸收峰归属于主链中的—CH2—；δ=3.62处的吸收峰归属于与PEP-90上氧原子连接的—CH2—。FTIR和1H NMR表征结果显示，DM，DAC，PEP-90发生了共聚反应，成功合成了共聚物PDMDACP。

图3 PDMDACP的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of the PDMDACP.

2.2 合成条件的优化

2.2.1 共聚单体的选择

选用DM，DMC，DAC三种常见的可聚合季铵盐单体分别与三种不同PO/EO质量比的PEP进行共聚，结果见表1。

表1 不同单体共聚产物的性能Table 1 Properties of product copolymerized by different monomers

由表1可知，三种季铵盐单体中，DAC/PEP共聚物的浮选效果相对较好，特别是DAC/PEP-90共聚物的浮选效果最佳，DM/PEP共聚物稳定性最好。

为保证聚合产物既具有良好的浮选效果又具有良好的稳定性，因此选择PEP-90与DM，DAC进行三元共聚制备PDMDACP。DM与DAC质量比对PDMDACP性能的影响见表2。由表2可知，PDMDACP具有较好的表面活性（表面张力均为产物1%（w）水溶液的测定结果），能有效降低表面张力，又因PDMDACP含阳离子基团，因而理论上对含油污水（油滴带负电）可兼具捕集剂和起泡剂的功能［12］，从而改善气泡与油滴的黏附性。DM和DAC质量比对PDMDACP的气浮效果影响不大，但随DM含量的增大，PDMDACP的稳定性变好。综合稳定性和浊度去除率，确定DM和DAC的质量比为4∶1。

表2 DM/DAC质量比对PDMDACP性能的影响Table 2 Effects of m(DM)∶m(DAC) on the properties of PDMDACP

2.2.2 单体总用量的影响

单体总用量对PDMDACP气浮性能的影响见表3。由表3可知，单体总用量过高会导致PDMDACP的稳定性变差，总用量过少则会影响PDMDACP的气浮效果，因此，适宜的单体总用量为35%（w）。

2.2.3 单体配比的影响

单体配比对PDMDACP气浮性能的影响见表4。

表3 单体总用量的影响Table 3 The effect of total monomer amount

表4 单体配比的影响Table 4 The effect of the mass ratio of monomer

从表4可看出，随着单体中PEP-90用量的增大，PDMDACP稳定性降低，这可能是由于PEP-90在混合溶剂中的溶解度降低所致。当m（DM+DAC）∶m（PEP-90）=19∶6时，PDMDACP浮选性能最佳，稳定性能也好。因此确定DM+DAC与PEP-90的最佳质量比为19∶6。

2.2.4 引发剂用量的影响

引发剂用量对PDMDACP气浮性能的影响见表5。从表5可看出，随着引发剂用量增加，PDMDACP的浊度降低率先增加后下降。聚合反应转化率随引发剂用量的增加而增大，但聚合物的分子量随着引发剂用量的增加而降低，从而影响聚合物的浮选性能和稳定性。当引发剂用量为0.4%（w）时，PDMDACP的稳定性较好，气浮效果最好。

2.2.5 聚合温度的影响

聚合温度对PDMDACP气浮性能的影响见表6。从表6可看出，引发剂的分解易受温度影响，KPS在45 ℃下分解速率低，聚合产物未达到合适的聚合转化率。随温度的升高，引发剂的分解速率增加，但超过60 ℃时分解速率过快，聚合物的分子量反而降低，稳定性变差。因此，适宜的聚合温度为50 ℃。

2.2.6 聚合时间的影响

聚合时间对PDMDACP气浮性能的影响见表7。

表5 引发剂用量的影响Table 5 The effect of initiator concentration

表6 聚合温度的影响Table 6 The effect of polymerization temperature

表7 聚合时间的影响Table 7 The effect of polymerization time.

从表7可看出，聚合时间对反应转化率的影响较大，如聚合时间不够长，产物的转化率则较低，随聚合时间的延长，聚合物的浮选性能增强，但当聚合时间超过8 h后，聚合物的污水浊度降低率变化不大，即表明聚合8 h后，转化率基本不再增大，故适宜的聚合时间为8 h。

2.3 气浮选条件的优化

2.3.1 气浮时间的影响

气浮时间对PDMDACP浮选性能的影响见图4。由图4可知，随气浮时间的延长，PDMDACP的浮选性能提高，但当气浮时间延长至15 min后，污水浊度降低率变化不大。这可能是因为随着气浮时间的延长，增加了油滴与气泡的碰撞时间，提高了碰撞效率，但到了一定的气浮时间后，油滴与气泡已经充分碰撞黏附，再延长气浮时间对浮选效果影响不大。

图4 气浮时间对PDMDACP浮选性能的影响Fig.4 The effect of flotation time on the flotation performance of PDMDACP.

2.3.2 气流量的影响

气流量对PDMDACP浮选性能的影响见图5。从图5可看出，随气流量的增大，产生的微气泡增多，气泡与油粒的碰撞效率增大，油滴与气泡聚集增多，浮选效果增强。但污水中的油滴数量有限，所以当气泡量增加到一定的程度时，碰撞效率不再变化，污水的浊度降低率趋于平缓，因而适宜的气流量为1 L/min。

2.3.3 浮选剂用量的影响

PDMDACP用量对浮选效果的影响见图6。由图6可知，随PDMDACP用量的增大，污水浊度降低率先增大后减小。含油污水中加入PDMDACP后，PDMDACP通过阳离子基团与油滴表面负电之间的静电中和相互作用力以及疏水侧链与油滴间的范德华作用力吸附至油水界面，从而在油水界面富集，在降低油滴表面负电性的同时增强了表面疏水性，促进油滴与导入气泡之间的黏附，随PDMDACP用量的增大，气泡与油滴黏附的效率增大，污水浊度降低率增大。PDMDAC用量为25 mg/L时，渤海某油田含油污水浊度降低率为98.83%。但当PDMDACP用量过多时，PDMDACP在油滴表面可能会发生二次吸附［12］，使油滴表面带上富余正电荷，表面疏水性下降，反而导致油滴与气泡表面的黏附效率下降，污水浊度降低率下降。因此，适宜的PDMDACP的用量为25 mg/L。

图5 气流量对PDMDACP浮选性能的影响Fig.5 The effect of gas flow on the flotation performance of PDMDACP.

图6 PDMDACP加量对浮选性能的影响Fig.6 The effect of PDMDACP dosage on the flotation performance.

3 结论

1）以PEP-90，DM，DAC为原料成功制备了阳离子聚合物浮选剂PDMDACP。

2）合成PDMDACP的适宜条件为：溶剂为水与丙二醇甲醚（质量比4∶1）的混合溶液，m（DM）∶m（DAC）=4∶1，m（DM+DAC）∶m（PEP-90）=19∶6，单体总用量35%（w），甲酸钠含量0.3%（w），引发剂用量0.4%（w），聚合温度50 ℃，聚合时间8 h。

3）PDMDACP最佳气浮条件为：气流量1 L/min，气浮时间15 min，浮选剂用量为25 mg/L，在该条件下，渤海某油田含油污水浊度降低率为98.83%。