北方某炼钢厂周边农田土壤重金属环境状况调查与评价

黄现民，张喜琦，闵建美，刘 倩，张淑娟，白利勇，戴九兰

(1. 山东省农业环境保护和农村能源总站 山东济南250100；2. 山东省食品药品检验研究院 山东济南250101；3. 山东大学环境研究院 山东青岛266237)

随着经济快速发展，工业化进程不断加快，污染废物处理不达标排放导致的污染问题不断危害农业土壤环境和人类生活环境[1]。不合理的工业结构导致污染严重企业比重较大，“结构性污染”是我国主要的环境问题。2016年5月31日国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，简称“土十条”[2]，对土壤环境污染进行分类防治，掌握重点行业企业用地中的污染地块分布及其环境风险情况。其中炼钢厂对周围环境的污染尤为突出，表现在冶炼和加工过程产生的工业三废，如不能达标处理而排放至周边大气、水和土壤环境，此排放废物中的重金属随迁移、转化过程累积在环境中，危害人类健康和生态安全。因此，监测炼钢厂附近农田土壤的重金属含量，通过土壤环境重金属风险评价，研究炼钢厂对周边生态环境的影响具有积极意义。

土壤生态环境的改变通常受外界因素的影响，一般采用风险评价方法评估研究区土壤环境质量和人类健康风险状况。土壤环境质量评价可以评估研究区污染程度，有利于研究人员参考当前污染状况制定防治策略[3]。关于土壤重金属的风险评价方法很多，主要应用的有单因子指数法、内梅罗污染指数法、潜在生态危害指数法和健康风险评价等[4]。王莹等[5]利用此方法对矿区充填复垦地中 Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和 Zn进行了土壤重金属污染程度及潜在的生态危害性分析；Shen等[6]评价了陕西丰县的铅锌冶炼对土壤重金属积累和潜在生态风险的影响，结果显示冶炼厂附近土壤中的表土，特别是冶炼厂区和县城，受到了高压污染；Fan等[7]对陕西省凤翔县 Pb/Zn冶炼厂周围人为污染土壤进行了综合调查，并进行了潜在生态风险、人类健康风险和来源分配分析，结果表明冶炼厂活动的排放对土壤理化性质和人类健康均产生了不利影响。

本文以北方某炼钢厂周边的农田土壤为研究对象，主要进行以下研究：①分析炼钢厂周边农田土壤的重金属含量特征；②研究重金属含量、采样点 pH和距炼钢厂直线距离的相关关系；③采用潜在生态风险评价方法分析潜在生态风险性，利用健康风险评价法研究土壤重金属对人类健康的影响进行风险评估；④根据重金属含量特征、相关性分析和风险评价结果综合评估炼钢厂对周边农田土壤重金属的影响。

1 材料与方法

1.1 土壤采样

本研究通过前期小规模调查，初步确定了某炼钢厂周围土壤污染状况。选择某炼钢厂周围 100个监测 点 ( 东 经 ：117°30′25″E ～ 117°34′09″E ；北 纬 ：36°17′18″N～36°19′59″N)，土壤样品按照“梅花点取样法”采集 5个分样点耕作层(0～20cm)土壤，将采集的分样点土壤样品充分混合，形成混合样放入标记的密封袋中。通过高灵敏度手持式 GPS(GPS72H，Garmin，中国台北)记录每个样点的精确坐标，采样点坐标定位于中心点位上。将土壤样品风干，研磨，过0.15mm筛，用于重金属含量的检测。

1.2 测定方法

土壤pH测定：将4g过筛土壤加入10mL去离子水中，振荡 30min，静置使用 pH 计(PB-10，Sartorius，德国)测定上清液pH值。

土壤重金属的测定：在微波消解系统(Excel-D，PreeKem，上海)中用 3∶1∶1浓度的 HNO3∶HF∶HClO4混合物消化土壤样品。采用氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS，PF52，PERSEE，北京)检测消化液中 Hg和 As元素的浓度，石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS，AANALYST800，PerkinElmer，阿克伦)检测Cd和Pb元素的浓度，以及ICP-OES用于检测Cr元素的浓度。

使用 LocaSpace Viewer软件进行采样点与炼钢厂的距离测定。

1.3 土壤污染评估方法

1980年，瑞典学者Lars Hakanson提出潜在生态风险评价法，综合考虑了重金属的毒性、浓度及迁移转化规律及区域背景值的影响，可以较好地反映炼钢厂附近土壤中多种重金属污染物的综合效应。本研究炼钢厂周边土壤单一重金属元素的潜在生态危害系数为：

式中：Ti、Ci和分别为第i种土壤重金属的毒性响应参数、实测浓度和背景参照值。土壤中多种重金属综合潜在生态危害系数ERI为：

式中：n为重金属种类数。毒性系数采用 Cr＝2＜Pb＝5＜As＝10＜Cd＝30＜Hg＝40。具体见表 1。

表1 土壤潜在生态风险指数污染标准Tab.1 Standard for soil potential ecological risk index pollution

人体健康风险评估是预测污染物对暴露于污染环境中人类健康的不利影响。由于行为和生理上的差异，本研究将生活在炼钢厂附近的人群分为儿童和成人两组，评估和分析此两类人群的健康风险。

健康风险评价主要分为暴露剂量计算和暴露风险评估 2个过程，暴露剂量计算是通过人体特征(如体重、健康等)的参数来描述人体经口、呼吸、皮肤暴露于外界物质的量和速率，是评价人体暴露外界物质剂量的重要因子[8]；健康风险评价主要通过非致癌风险评价和致癌风险评价预测环境污染物对人体的健康风险[9]。成人和儿童对环境风险响应存在差异，应分别进行计算。土壤重金属进入人体主要有皮肤接触、饮食进入和呼吸系统摄入 3种方式，ADI口、ADI吸入、ADI皮肤分别为口腔、吸入及皮肤接触途径的日均暴露量，单位 mg·d·kg-1。运用美国 EPA 土壤健康风险评价方法进行风险评估，3种暴露途径的日平均暴露量计算公式如下[10]：

表2 健康风险评价公式中的各参数取值Tab.2 Value of each parameter in health risk evaluation formula

非致癌风险评价：

其中 HQ(Hazard Quotient)为非癌症危险指数，即为接触有害物质的比例；RfD(Reference Dose)为毒物的慢性参考剂量(mg·kg-1·d-1)。

慢性危害指数HI(Hazard Index)为多种重金属、多重曝光途径HQ的总和，ADI和RfD是衡量非致癌风险的指标。HI值＞1表明，非致癌风险可能发生，当HI值＜1，风险可以忽略。具体见表2。

致癌风险评价：

其中 CR(Carcinogenic Risk)为致癌风险指数，SF(Slope Factor)为各途径(口腔(dust ingestion)、呼吸(inhalation)和皮肤接触(dermal contact))的致癌风险斜率因子(kg·d·mg-1)。根据美国环保署的制定，CR在 10-6～10-4为可接受或可容忍的风险范围，＜10-6.为风险较小，＞10-4为风险较大[18]。具体见表3。

表3 土壤重金属不同暴露途径的RfD和SFTab.3 RfD and SFof different exposure pathways of heavy metals in soil

1.4 数据处理

数据处理采用Excel和Origin 9.0制图，利用软件 SPSS 25进行相关性分析。采用 Kolmogorow-Smirnov检验正态分布情况，土壤重金属超标率以研究区自然背景值计算。采用Minitab 19对潜在生态危害系数ERI进行Box-Cox正态转换，并进行潜在生态风险预测分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属特征分析

由表 4可知，土壤中 Cr、Pb、As、Hg 4种重金属含量均未超过国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)的风险筛选值，土壤Cd含量有10个点位超出风险筛选值，超标率为 10%，表明研究区域内除镉外，整体重金属含量未达到污染级别。对比研究区土壤背景数据发现：炼钢厂周围土壤Cr和 Pb的平均含量低于研究区的自然背景值，Cd、As和Hg 3种重金属的平均含量都超出了背景值，表明研究区 Cd、Hg和 As从外界进入到土壤中。其中以研究区自然背景值为基础，重金属超标率表现为：Pb＜Cr＜Cd＜Hg＜As，表明 Cd、Hg和 As重金属含量受外界影响较明显。变异系数用于反映土壤性质的空间变异性，并间接指示重金属元素浓度的离散分布程度[5]，由变异系数可得 5种重金属均在 0.1～1，处于中等变异位置，说明 5种重金属均为面状分布，超出土壤背景值的重金属可能由于炼铁厂粉尘飘散导致，无法形成点状污染。而 Cr和Pb的变异系数为 0.11和 0.10，处于弱变异的边缘，说明重金属来源于土壤地球化学背景值，炼钢厂对其影响较小。根据偏度系数、峰度系数以及K-S检验说明Cr、Pb和As符合正态分布，Cd和Hg不符合正态分布。

表4 土壤重金属含量特征Tab.4 Characteristics of heavy metal content in soil

2.2 土壤重金属的相关性分析

重金属之间的相关性与溯源分析有密切联系，重金属与 pH的相关性可反映重金属在土壤中的形态，重金属与采样点离炼钢厂距离之间的相关性有助于分析炼钢厂生产对附近农田土壤的影响。相关性分析一般通过计算两个变量之间的相关系数，对是否存在相关性做出判断，常用的方法有 Pearson和Spearman，其中 Pearson相关性分析要求两个变量服从正态分布，而表4所得出的 5种重金属元素中 Cd和Hg为非正态分布，因此对土壤重金属与pH、距离之间进行 Spearman相关性分析。由表 5可以看出，重金属Cr和Pb、Cr和As、Pb和As之间呈显著正相关，而土壤重金属之间的相关性通常反应同源性，在外部环境(风、降水)或人类因素(河流灌溉)的条件下，都会对土壤重金属迁移转化带来影响，增强重金属之间的相关性[20]。Pb与土壤pH有显著相关性，而其他4种元素相关性较弱，说明增加pH促使土壤中交换态铅向铁锰氧化物态转化，有利于土壤铅的固定，减少土壤铅的迁移，降低铅的污染危害；而其他4种元素与 pH值之间无显著相关性，是因为采样点6.5＜pH≤7.5(GB 15618—2018《土壤环境质量标准》)区间占总采样点的 82%，未形成明显的 pH变化，因此除 Pb表现出相关性外其余4种元素未表现出相关性。在调查采样点离炼钢厂 850～3200m 距离范围内，尽管Cr和Pb的变异系数较低，但采样点离炼钢厂距离与 Cr和 Pb之间都呈现显著负相关，表明炼钢厂附近土壤 Cr和Pb含量超过背景值的部分点位是由于冶炼活动导致的，加剧了污染风险，随距离增加此风险不断降低。具体见表5。

表5 重金属之间及重金属浓度与 pH、距离之间的斯皮尔曼秩相关性Tab.5 Spearman rank correlation between heavy metals and among heavy metal concentration，pH and distance

2.3 潜在生态风险评价

根据潜在生态危害评价见表6可得：单个重金属潜在生态风险表现为：Cr＝Pb＝As＜Cd＜Hg。Hg的潜在生态风险危害最大，其较重风险占13%，而67%处于中等风险区间，说明 Hg在未来产生污染的可能性最强；其次为Cd，但62%的地区Cd处于低风险状态，说明 Cd在短时间内危害较小。整体重金属潜在生态危害虽然有 89%处于低风险状态，但中等风险和重度风险占 11%，表明炼钢厂周围的土壤存在一定的潜在危害，原因可能是炼钢厂生产产生的废气中的粉尘降落到土壤中造成潜在危害；另一方面和炼钢厂附近的河流有关，炼钢厂的废水渗入到河流中，农田灌溉用水导致重金属进入土壤，从而造成潜在危害。在整体重金属潜在生态危害中 Hg和 Cd的贡献率最大，表明此研究区存在Hg和Cd的危害风险，而且 Cd进入土壤环境后易被土壤表层吸附，这也和土壤的质地和理化性质有关[21]，因此应引起重视，增加pH降低污染风险。对潜在生态危害系数进行Box-Cox数据转换，经 K-S检验转换后的 p＝0.20＞0.05，符合正态分布。具体见表6。

表6 土壤重金属潜在生态风险评价值Tab.6 Potential ecological risk assessment value of heavy metals in soil

2.4 健康风险评价

土壤的致癌风险和非致癌风险由表7可知，对于非致癌风险，土壤颗粒物的口腔摄入是农田土壤重金属对附近居民造成风险的主要途径，皮肤接触次之，呼吸摄入的风险最小，评价结果与 GU 等[22]的研究结果一致。结合图 1，儿童中口腔摄入的风险更高，5种重金属的HQ均在90%以上，因此研究区附近居民应减少儿童与土壤的直接接触，食用安全的粮食作物。对于呼吸吸入所占的比例均在 1%以内，与口腔摄入、皮肤接触相比分别最高有4个和2个数量级的差距，因此呼吸所摄入的重金属对人体造成的健康风险微乎其微。根据表 7成人和儿童的总非致癌风险均表现为：Cd＜Hg＜Pb＜Cr＜As，但 5种重金属的HI值均小于1，尤其是儿童的HI值均与1差在3个及以上数量级，因此表明炼钢厂附近的农田土壤通过3种暴露途径不能造成非致癌的显著风险。对于表 7中的致癌风险值CR，其中Cr和Cd的SF值只有呼吸吸入系数，因此成人和儿童中均小于 10-6数量级，根据美国环保署的规定，认为低于此数量级致癌风险不显著，表明致癌金属Cr、Cd均无致癌风险；致癌金属 As在人群中处于 10-6～10-4数量级之间，表明存在一定的风险隐患，但处于可接受范围。具体见图1。

3 结 论

①炼钢厂周边农田土壤中Cr、Pb、As和Hg的含量均未超过国家标准(GB 15618—2018)的风险筛选值，土壤 Cd含量超标率为 10%。其中 Cd、As、Hg 3种重金属的含量均值超过研究区背景值。

②重金属Cr和Pb、Cr和As、Pb和As之间呈显著正相关，Pb与土壤pH有显著相关性、采样点离钢铁厂距离与 Cr和 Pb之间都呈现显著负相关，外部环境或人类活动增强重金属之间的相关性。

③单个重金属潜在生态风险表现为：Cr＝Pb＝As＜Cd＜Hg。

④农田土壤重金属经过不同途径对附近居民造成非致癌风险的贡献值为：呼吸吸入＜皮肤接触＜口腔摄入。研究区土壤金属的HI均低于1，无明显健康风险。