四乙烯五胺改性多孔二氧化硅制备及CO2吸附性能

杨小强，丁玉栋，李晓强，朱恂，王宏，廖强

（1 重庆大学低品位能源利用技术及教育部重点实验室，重庆400030；2 重庆大学工程热物理研究所，重庆400030）

化石能源是当今世界的主要能源，而化石燃料燃烧产生的CO2大量排放给全球气候带来了一系列严重影响[1]，如气温升高、干旱、飓风、冰川融化等。目前，降低CO2排放最有效的措施是二氧化碳捕集和封存（carbon capture and storage, CCS）技术[2-4]，而开发高吸附量和稳定性良好碳捕集材料是CCS技术的重要环节。目前工业上主要以醇胺溶液作为吸收剂对烟气CO2进行捕集，但是该方法存在再生能耗高、易氧化及装备易腐蚀等问题[5-6]。相比液相材料，固体材料具有再生能耗低、环境友好及对设备无腐蚀等优点[7-8]，因此吸引了国内外大量研究者的关注。

目前，用于CO2吸附的固体吸附材料主要包括活性炭[9]、碳纳米管[10]和金属有机骨架材料（MOFs）[11]等，这些材料的比表面积普遍较大，主要通过物理吸附固定CO2，因此对CO2的吸附量和选择性不高。而多孔二氧化硅具有比表面积大、孔径可调、表面易修饰和改性、结构规则有序等优势[12-13]，而且通过对多孔二氧化硅进行胺基负载[14]，增加材料的化学活性位点，可以提高对CO2的选择性和吸附量。多孔二氧化硅的平均孔径在2～50nm可调[15-16]，通过增大其孔径，提高胺基分布均匀度，可进一步提高CO2吸附量。Liu等[4]利用不同的胺基对MCM-41进行改性，发现四乙烯五胺官对MCM-41官能化后具有最大吸附量，达到2.7mmol/g。Jiao等[3]利用四乙烯五胺修饰具有不同孔道结构的多孔二氧化硅，发现材料65MSU-J-TEPA-50 的CO2吸附量达164.3mg/g。至今，开发高吸附性能和稳定性良好的多孔二氧化硅改性吸附剂仍然是研究热点之一。

为获得高性能吸附剂，本文通过模板法合成多孔二氧化硅纳米微球（PSNs），利用1,3,5-三异丙基苯（TPB）改变PSNs 的孔道结构，将四乙烯五胺（TEPA）浸渍到PSNs上，获得具有良好孔道结构的TEPA-PSNs 吸附剂材料，并通过吸/脱附实验，研究该材料的吸/脱附特性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

原硅酸四乙酯（TEOS）来自上海泰坦科技股份有限公司，纯度为99%。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）来自上海泰坦科技股份有限公司，纯度为99%。四乙烯五胺（TEPA）来自成都市科龙化工试剂厂，纯度为99%。1,3,5-三异丙基苯（TPB）来自Adamas 公司。氨水来自重庆川东化工有限公司，NH3·H2O 质量分数为25%～28%。无水乙醇和甲醇来自重庆川东化工有限公司，分析纯。

1.2 分析测试仪器

场发射扫描电子显微镜（SEM）分析：在美国FEI公司的Tecnai G2 F20型场发射扫描电子显微镜上观测PSNs的微观形貌，每次测试前对PSNs进行喷金处理。透射电子显微镜（TEM）分析：在日本电子株式会社的JEM 1200EX 型透射电子显微镜上观测PSNs的多孔结构和单分散性。N2吸附-脱附实验：在美国麦克公司的ASAP 2460型物理吸附仪上测量PSNs 的比表面积和孔径，温度保持77K。傅里叶红外分析（FTIR）：在赛默飞世尔科技（中国）有限公司的Nicolet iS50 型红外光谱仪上测量胺改性前后PSNs 的FTIR 谱图，测试范围为500～4000cm-1。热重（TGA）分析：在德国的NETZSCH公司的STA 409PC/PG Luxx 热重分析仪测量分析胺改性前后PSNs 的热稳定性，以10℃/min 的升温速率从25℃升至800℃。

1.3 胺改性多孔二氧化硅的制备

称取2.6g 十六烷基三甲基溴化铵和一定量的1,3,5-三异丙基苯，溶于16mL 乙醇、64mL 去离子水和1mL 氨水的混合溶液中，保持60℃水浴加热，经400r/min 磁力搅拌30min，溶液变澄清。在5min内逐滴滴入8mL 的原硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒。保持80℃真空环境氛围干燥12h，接着以2℃/min的升温速率从30℃升至600℃，继续煅烧10h，得到不同孔道结构的多孔二氧化硅，记作PSNs-x（x 为TPB/CTAB 的摩尔比，x 的取值为0、0.2和0.5）。

将四乙烯五胺0.5g和制备所得的多孔二氧化硅0.5g，溶于10mL 甲醇中，常温搅拌9h，然后在温度75℃条件下干燥12h，制备得到负载质量分数为50%的氨基官能化多孔二氧化硅，记作TEPAPSNs-x。

1.4 吸/脱附实验

CO2吸/脱 附 实 验 在NETZSCH 公 司 的STA 409PC/PG Luxx热重分析仪上实现。吸附实验步骤：每次实验取10mg 吸附剂材料，预处理阶段保持100mL/min 的高纯氮气吹扫，以5℃/min 的升温速率从30℃升至120℃，保持恒温1h以去除吸附剂中的杂质气体。以5℃/min 的降温速率降至吸附温度（55℃、75℃、95℃和115℃），并保持恒温10min。通入100mL/min 的高纯CO2进行吸附，记录吸附剂的质量，直至吸附剂质量不再发生变化，吸附过程完成。脱附实验步骤：吸附过程完成后，将高纯CO2转换为高纯氮气，以5℃/min 的升温速率升至120℃，氮气吹扫1h，记录吸附剂的质量，直至吸附剂质量不再发生变化，脱附过程完成。

2 结果与讨论

2.1 材料表征结果

PSNs-0、PSNs-0.2 和PSNs-0.5 的SEM 和TEM如图1所示。由SEM图可知，多孔二氧化硅球体直径范围在30～300nm之间，不同TPB含量样品材料的粒径具有较大差异。随着TPB含量增多，多孔二氧化硅球体直径变小，当TPB/CTAB 摩尔比为0.5时，多孔二氧化硅球体直径在30～60nm。由此可见，TPB 能明显改变PSNs 的粒径，并且随着TPB/CTAB 增大，多孔二氧化硅球体的直径越小。同时通过TEM 图可以看出，合成的多孔二氧化硅都具有明显的孔道结构。

图2 为吸附剂PSNs-0、PSNs-0.2 和PSNs-0.5的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。由材料的N2吸附-脱附曲线可知，材料的吸附等温曲线呈现Ⅳ型并伴有H2（b）型回滞环[17-18]，并且在相对压力P/P0（P是气体的实际压力，P0是气体的饱和蒸气压力）大于0.4 以后回滞环才出现，说明合成的样品中存以介孔为主的孔道结构。而等温吸附曲线在相对压力P/P0接近1 处出现陡峭的突跃，表明样品中存在大孔，这些大孔是多孔二氧化硅微球球体间的间隙形成的。从样品的孔径分布曲线可以看出，吸附剂PSNs-0、PSNs-0.2 和PSNs-0.5的孔径分布曲线分别在2.38nm、2.39nm 和3.18nm处出现明显的峰值，这说明吸附剂PSNs-0、PSNs-0.2 和PSNs-0.5 的孔道结构都是以介孔/微孔为主，随着TPB/CTAB 增大，孔径大的孔数量增多。表1 为吸附剂的孔结构参数。当TPB 含量增多时，比表面积呈下降趋势；TPB/CTAB=0 与TPB/CTAB=0.2 的孔体积和平均孔径没有显著差异，但TPB/CTAB=0.5 时，吸附剂的孔体积和平均孔径明显增大。

图1 不同孔道结构PSNs的SEM和TEM图

图2 不同孔道结构PSNs的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线（插图）

表1 不同孔道结构PSNs的孔结构参数

图3 胺基改性前后PSNs的FTIR谱图

PSNs、 TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPA-PSNs-0.5 的FTIR 谱图如图3 所示。由图可知，与未负载胺基的PSNs 相比，负载胺基的多孔二氧化硅在1323cm-1、2847cm-1以及2951cm-1处出现关于碳基的吸收峰，其中1323cm-1为C—N 键的伸缩振动峰[19]，2847cm-1和2951cm-1为CH2的对称和不对称伸缩振动峰[20]，而胺基的吸收峰出现在1482cm-1和1568cm-1，其为NH2的对称和不对称弯曲振动峰[21]。碳基和胺基是TEPA 引入到PSNs 上，可以证明TEPA已成功负载到PSNs上。

胺基改性前后多孔二氧化硅的热重分析如图4所示。由材料的质量损失曲线和损失速率曲线可知，未负载胺基的多孔二氧化硅在40℃时开始发生质量损失，而在100℃之后几乎质量没有变化，这部分质量损失归结于吸附剂中水分和其他杂质气体的损失[20,22]；而负载胺基的多孔二氧化硅在200℃之后出现了第二阶段质量损失，即多孔二氧化硅中胺基的损失，证明多孔硅球成功负载胺基。这与傅里叶红外分析结论一致，同时说明吸附剂在200℃以内具有良好的热稳定性。由材料的质量损失曲线可知， TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPAPSNs-0.5实际引入的胺基质量分数分别为41.21%、39.48%和42.83%。

2.2 CO2吸附性能

2.2.1 孔道结构对吸附性能的影响

图4 胺基改性前后PSNs的热重分析图

图5为材料的CO2等温吸附曲线。由图5可知，TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPA-PSNs-0.5的饱和吸附量分别是3.14mmol/g、3.74mmol/g和4.70mmol/g。当TPB/CTAB 摩尔比增大时，多孔二氧化硅实际负载的TEPA 量没有明显差异，但CO2的吸附量明显提高，可能因为当TPB含量增多，多孔二氧化硅孔径大的孔数量越多，胺基堵塞情况较轻，吸附活性位点较多，胺基的利用率提高，CO2的吸附量增大。同时，每种材料的CO2吸附过程都非常迅速，不到10min 吸附过程已接近饱和。另外，当TPB/CTAB的摩尔比为0.5时，负载TEPA后的多孔二氧化硅的吸附量达到了4.70mmol/g，说明材料具有高的吸附量。

图5 胺改性PSNs的CO2等温吸附曲线（75℃，101kPa）

2.2.2 温度对吸附性能的影响

由上文可知，材料在TPB/CTAB=0.5 时能够得到最大吸附量，因此以TEPA-PSNs-0.5 作为探究温度对CO2吸附性能影响的材料。TEPA-PSNs-0.5在不同温度下的吸附曲线如图6 所示。由图6 可知，吸附剂在55℃、75℃、95℃和115℃的饱和吸附量分别3.96mmol/g、4.70mmol/g、3.52mmol/g 和2.47mmol/g，在75℃时吸附饱和量最大，达到4.70mmol/g。其主要原因是：当温度低于75℃时，随着温度的升高，CO2的吸附量逐渐增大，这主要是由于CO2只有扩散到孔道内部时，颗粒内部的活性位点才能与CO2反应，反应程度受动力学控制，当温度升高时，传质阻力减小，CO2吸附量增加；而当温度超过75℃时，材料的吸附性能明显降低，材料在115℃时CO2的吸附量仅为75℃时的52%，这主要由于胺基与CO2之间的反应是放热反应，CO2吸附的热力学性能变差，材料在高温下的吸附性能主要受热力学影响，导致胺基改性后PSNs 的CO2吸附性能降低[23]。但材料到达CO2吸附平衡的时间没有随温度变化而发生明显变化，都在10min内达到吸附饱和。综上所述，吸附剂在75℃条件下的吸附性能较好。与表2中文献报道的改性多孔二氧化硅CO2吸附量进行对比，本文合成的TEPAPSNs-0.5吸附量达到4.70mmol/g，具有较高的吸附量，进一步说明本文合成的CO2吸附剂具有较高的潜在价值。

图6 TEPA-PSNs-0.5在不同温度下的吸附曲线

表2 不同文献中改性多孔二氧化硅CO2吸附量

2.3 TEPA-PSNs的CO2吸附动力学

为了预测胺改性后的多孔二氧化硅的CO2吸附过程，本文利用一阶动力学模型[30-31]和二阶动力学模型[32-33]对材料的吸附过程进行拟合，见式(1)和式(2)。为了评价两个模型的准确性，采用非线性确定系数（R2），按式(3)计算。

式中，qt和qe分别为理论吸收和实际吸收量，mmol/g；kf和ks分别为一阶和二阶速率常数，min-1；t 为吸附时间，min；下角标exp 和model 分别为实验和模型；qt(model)为模型的平均值，mmol/g；n 为每个样品实验点的个数；p 为模型的参数个数[34]；R2越接近1，表明模型拟合的结果越好。

图7 为TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPA-PSNs-0.5在75℃下的CO2吸附一阶和二阶动力学拟合曲线，表3 为CO2吸附动力学参数。由图7 和表3 可知，一阶动力学比二阶动力学拟合曲线更接近真实反应过程，且一阶拟合的R2最小值为0.905。这表明一阶动力学模型能够较好地预测TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPA-PSNs-0.5在75℃下的吸附过程。

图7 胺改性PSNs在75℃下的CO2吸附一阶动力学和二阶动力学拟合曲线

表3 胺改性PSNs在75℃下的CO2吸附动力学参数

图8 为材料TEPA-PSNs-0.5 在不同温度下的CO2吸附一阶和二阶动力学拟合曲线，表4 为CO2吸附动力学参数。由图8和表4可知，一阶动力学比二阶动力学拟合曲线更接近真实反应过程，且一阶动力学的R2最小值为0.917。这表明一阶动力学模型能够较好地预测TEPA-PSNs-0.5 在不同温度下的CO2吸附过程。另外，随着温度的升高，材料的拟合传质系数k 增大，主要由于温度的升高，CO2分子的动能增大，传质阻力减小，这与上述实验温度曲线分析是一致的。

2.4 循环再生性能

图8 TEPA-PSNs-0.5在不同温度条件下的CO2吸附一阶动力学和二阶动力学拟合曲线

表4 TEPA-PSNs-0.5在不同温度条件下的CO2吸附动力学参数

吸/脱附循环性能的优劣直接决定材料的应用潜力。TEPA-PSNs-0.5 的吸/脱附循环实验结果如图9 所示。由图9 可知，TEPA-PSNs-0.5 在75℃下经过5 次吸/脱附循环实验后，CO2的吸附量为94.34%，仅下降了5.66%，吸附量没有明显变化。由此可以得知，吸附材料具有良好的循环稳定性，负载TEPA 的多孔二氧化硅能作为CO2捕集的潜在材料。

图9 TEPA-PSNs-0.5在75℃下的5次CO2吸/脱附循环实验效率图

3 结论

（1）SEM、TEM、FTIR、TGA 和N2吸附-脱附循环实验结果表明成功制备了不同孔道结构的多孔二氧化硅，并通过物理浸渍法负载了TEPA。

（2）材料的吸附性能实验表明TEPA-PSNs-0.5在75℃下能获得最大吸附量，吸附量能达到4.70mmol/g。

（3）通过对不同温度和不同TPB/CTAB 下的吸附剂吸附过程进行动力学拟合，一阶动力学更适合用来预测吸附剂TEPA-PSNs的吸附过程。

（4）TEPA-PSNs 具有良好的循环稳定性，在经过5 次循环后，吸附量仍然达到初始值的94.34%。

（5）本文中合成的氨基官能化多孔二氧化硅具有高吸附性能、良好稳定性等特征，能够作为CO2捕集的材料。