Sr掺杂强化LaCo0.5Cu0.5O3型钙钛矿活化过一硫酸盐的性能

徐劼，高仕谦，夏晶，张珂，邵子纯，王澜静，田永静

（1 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215000；2 悉地（苏州）勘察设计顾问有限公司，江苏苏州215000）

高级氧化工艺（AOPS）是一种可以在环境温度和压力下进行[1]，产生强氧化性自由基物种将有机污染物分解为无毒产物的新兴技术[2]。近年来，活化过一硫酸盐（PMS）产生硫酸根自由基的技术引起了人们的广泛关注。目前活化PMS 的方法主要有UV[3]、热活化[4]和过渡金属离子活化[5]等方式，其中Co2+被认为是活化PMS 的最佳催化剂之一[6]，但溶解态Co的环境毒性限制了其广泛应用。

因此，人们开发出含有钴氧化物的材料来对PMS 进行活化。其中钙钛矿型氧化物，通式为ABO3，A位是较大尺寸的碱或稀土金属，B位则是过渡族金属离子，能够容纳元素周期表中90%以上的金属元素[7]。由于其灵活的化学组成和结构稳定性，广泛应用于太阳能电池、光催化和化工生产等 领 域。其 中LaFeO3[8]、LaMnO3[9]、LaCoO3[10]等 钙钛矿已被用于活化PMS 进行高级氧化。由于钙钛矿独特的结构特点，钙钛矿的A或B位阳离子可以适当地被外来阳离子取代而不破坏结构[11]。其中，B位掺杂可以实现过渡族金属阳离子氧化态的受控改变和氧空位的增加[12-13]，基于LaCoO3的B 位掺杂LaCo1-xMxO3型钙钛矿已有报道[14]。而A 位通常被认为对催化反应是惰性的，但A位阳离子可能会影响B位过渡金属元素的电子结构和钙钛矿的氧空位水平，从而间接增强活化PMS的能力[15]。

人工合成染料由于其潜在的致癌性和生物毒性[16]，对环境造成了严重的污染。而传统的处理工艺，如物理吸附、化学混凝沉淀和生物好氧厌氧处理并不能有效去除偶氮染料。本文在已具有较好催化效果的LaCo0.5Cu0.5O3的基础上，通过在A 位掺杂碱土元素Sr 首次制备了LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3钙钛矿用于活化PMS 降解各类难生物降解的有机物，并以偶氮染料AO7 为目标污染物对降解反应中的各种影响因素和主要活性物种进行探讨。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

腐殖酸（HA）均为分析纯；硝酸（HNO3）为优级纯。

1.2 LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3型钙钛的制备方法

采用溶胶-凝胶法制备LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3钙钛矿。以La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3为例，在去离子水中依次溶 解0.7mmol La(NO3)3·6H2O、 0.3mmol N2O6Sr、0.5mmol Co(NO3)2·6H2O、0.5mmol Cu(NO3)2·3H2O 和2.0mmol C6H8O7·H2O。然后在油浴锅中恒温70℃并不断搅拌直至其变成凝胶。得到的凝胶转移至烘箱中在100℃下干燥12h 后移入真空干燥箱继续在100℃下干燥12h 形成干胶。干胶在研钵中研磨成粉，在马弗炉中以20℃/min 的升温速度升至700℃后煅烧6h即可得到La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3型钙钛矿，其余各类钙钛矿均按照此方法进行制备。

1.3 降解实验方法

AO7降解实验在250mL锥形瓶中，置于25℃室温下进行。反应液体积为10mL，使用50mmol/L 的磷酸盐缓冲液控制反应初始pH（记为pH0），AO7的初始浓度为0.05mmol/L，加入一定量的钙钛矿材料后使用磁力搅拌器充分搅拌，再加入PMS 启动反应并迅速使用1%的NaOH 和H2SO4再次微调pH至设定值。在预定时间取样并使用0.20mol/L 的NaNO2猝灭终止反应后待测，每组反应设置2 个平行。其他污染物降解实验参照此实验条件。

1.4 分析方法

AO7 浓度使用Mapada-UV1600（PC）紫外可见光分光光度计（UV-Vis）检测，于AO7 最大吸收波长484nm 处测定经过0.45µm 滤头过滤的滤液吸光度，代入标准曲线计算对应浓度C，降解率=(C0-C)/C0×100%。其他有机污染物使用Agilent-1260型高效液相色谱（HPLC）进行检测。pH使用WTW inLab pH7110 pH 计 进 行 测 定。 采 用ThermoFischer-ESCALAB 250Xi 型X 射 线 光 电 子 能谱仪（XPS）、S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）、JEOL-2100 型透射电子扫描镜（TEM），Rigaku-TTRAX III 型X 射 线 粉 末 衍 射 仪（XRD） 和Micromeritics-ASAP 2460 比表面与孔隙度分析仪（BET） 对 钙 钛 矿 材 料 进 行 表 征。 使 用TthermoFisher-iCAP Qc 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对反应中渗滤的金属离子进行检测。采用JEOL-FA200 型电子自旋共振顺磁波谱仪（EPR）对反应过程中产生的自由基进行鉴定。使用岛津TOC-L 总有机碳分析仪测定降解过程中总有机碳的变化。

2 结果与讨论

2.1 不同Sr掺杂比例的钙钛矿对AO7的降解效果

为了进一步提升LaCo0.5Cu0.5O3型钙钛矿活化PMS 的能力，在钙钛矿的A 位进行Sr 元素的掺杂，以偶氮染料AO7 为目标污染物进行对比实验，实验结果如图1所示。由图可知，在钙钛矿A位使用不同Sr 掺杂取代La 的钙钛矿活化PMS 降解AO7 的能力均有提升。5种钙钛矿/PMS体系降解AO7的一级反应速率常数见表1。由表1 可以发现，当Sr 掺杂量为30.0%时，La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3降解AO7 的一级反应速率常数达到了0.2297min-1， 相较LaCo0.5Cu0.5O3的0.1212min-1有了显著提升，因此选取La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3（记为LaSrCoCu7355）型钙钛矿为对象进行进一步研究。

图1 不同钙钛矿降解AO7的效果

表1 不同钙钛矿的一级反应速率常数

一般认为Co 基催化剂可以活化PMS 产生自由基，见式(1)和式(2)，其催化能力依赖于Co3+/Co2+的快速还原。而在B 位出现Cu 掺杂时，LaCo0.5Cu0.5O3的高催化能力可能来源于与PMS 反应生成的Cu+，见式(3)。XPS 显示了LaSrCoCu7355 反应前后钙钛矿中各元素价态的变化情况，结果见图2。由图2(a)可知，反应前Co3+和Co2+与总Co含量的相对比例分别为61.87%和38.13%；而反应后变化为56.77%和43.23%。由图2(b)可以发现，反应前Cu+和Cu2+与总Cu含量的相对比例为51.03%和48.97%；反应后变化为45.95%和54.05%。在反应过程中，Co3+含量下降5.10%的同时Cu+含量也下降了5.08%，这是因为Co3+/Co2+的标准还原电位（1.81V）远高于Cu2+/Cu+的标准还原电位（0.17V），这有利于Cu+将Co3+快速还原为Co2+，见式(4)，从而保持钙钛矿的高催化活性[17]。

图2 反应前后LaSrCoCu7355钙钛矿的XPS光谱图

2.2 LaSrCoCu7355型钙钛矿的表征

图4显示了5种钙钛矿的XRD图谱。从图中可以发现LaCoO3、LaCo0.5Cu0.5O3和La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3的主要衍射峰基本相同，2θ角在23.3°（012晶面）、32.9°（110 晶面）、43.4°（202 晶面）、47.5°（024晶面）、58.9°（214 晶面）、68.9°（220 晶面）和69.9°（208 晶面）处的衍射峰均与LaCoO3钙钛矿（JCPDS 04-007-8070） 匹 配 良 好。 合 成 的LaSrCoCu7355 仍然保留有LaCoO3型钙钛矿的结构特点，部分衍射峰强度略有下降，这是因为Sr 掺杂进入钙钛矿A 位后，钙钛矿的结晶度稍差所致。当A 位Sr 掺杂比例上升到50%以后，虽然在主要衍射峰处仍能与LaCoO3钙钛矿对应，但出现了较多的杂峰，逐渐失去LaCoO3钙钛矿的晶型特点。因此，选择LaSrCoCu7355进行研究是合适的。

图4 不同材料的XRD图谱

2.3 钙钛矿投加量的影响

保持AO7∶PMS 的摩尔比不变， 改变LaSrCoCu7355型钙钛矿投加量以研究催化剂投加量对AO7降解的影响，实验结果如图7所示。由图可知，随着材料投加量的上升，AO7的降解速度明显加快。不同钙钛矿投加量下AO7降解反应的一级反应动力学常数见表2，可以发现当钙钛矿投加量在低于50mg/L时，一级反应动力学常数增长与钙钛矿投加量增长呈线性相关，继续增大钙钛矿投加量至100mg/L，AO7降解的一级动力学常数的增速减慢。

图5 LaSrCoCu7355材料的SEM图

图6 LaSrCoCu7355材料的TEM图

图7 LaSrCoCu7355投加量对AO7的降解效果

表2 不同LaSrCoCu7355投加量的一级反应速率常数

这主要是因为LaSrCoCu7355 材料起到活化PMS 产生自由基的作用，随着钙钛矿投加量的上升，提供了更多的反应位点，加快了PMS 被活化的速度；随着钙钛矿投加量的不断升高，较高的钙钛矿投加量在反应初期活化PMS 产生过多的自由基，导致部分自由基发生了自我猝灭反应，见式(6)和式(7)[20-21]，导致在过高的钙钛矿投加量下AO7降解的一级动力学常数的增速减慢。

2.4 PMS投加量的影响

保持LaSrCoCu7355 投加量和AO7 浓度不变，增加PMS 投加量，研究氧化剂浓度对AO7 降解的影响，实验结果如图8所示。由图可知，当仅投加钙钛矿时，反应体系对AO7 没有去除效果，这说明20mg/L 的LaSrCoCu7355 对AO7 没有吸附作用；随着PMS 浓度的上升，AO7 的降解率增高且降解速度加快。不同PMS 投加量下的一级反应动力学常数见表3，可以发现PMS投加量的增长与一级动力学常数的增长呈线性关系。

同时测量不同PMS 投加量下反应过程中PMS的消耗量，AO7降解反应结束时，4组的PMS消耗量见表4。由表4 可以发现，PMS 与AO7 摩尔比为5∶1 时AO7 降解不完全，这主要是因为PMS 已被完全消耗无法继续产生自由基降解AO7，而高PMS浓度则保证了氧化剂对于污染物的过量，维持了反应的持续进行。

图8 不同PMS投加量对AO7的降解效果

表3 不同PMS投加量的一级反应速率常数

表4 反应中消耗的PMS浓度

2.5 pH的影响

图9 不同初始pH对AO7降解的影响

图10 LaSrCoCu7355的pHPZC测量

2.6 Cl-离子及天然有机物（NOM）对反应的影响

实际生产废水中含有天然有机质（NOM）也会对反应过程产生影响，在反应体系中添加腐殖酸以模拟实际水体对AO7 降解能力的影响。由图12可知，当腐殖酸投量分别为5mg/L 和20mg/L 时，20min内AO7的降解率分别下降到97%和92%，这主要是因为NOM 会与AO7 竞争反应体系中的自由基，从而抑制AO7 的降解速度。常规水体NOM 含量常在20mg/L 以下，随着反应时间的延长，在30min 内依旧实现了对AO7 的完全降解，体现了LaSrCoCu7355/PMS体系优良的环境适应能力。

表5 不同Cl-浓度下的反应速率常数

图11 Cl-浓度对AO7降解的影响

图12 HA浓度对AO7降解的影响

2.7 自由基淬灭及EPR实验

图13 不同自由基抑制剂对AO7降解的影响

图14 PMS+DMPO、LaCo0.5Cu0.5O3/PMS+DMPO和LaSrCoCu7355/PMS+DMPO的EPR测试

2.8 钙钛矿重复利用性实验

LaSrCoCu7355 的重复利用性能在实际运用中至关重要，是衡量催化剂性能的重要指标之一。为了评价LaSrCoCu7355 型钙钛矿的重复利用性能，将反应后的材料离心分离并清洗干燥后再次用于活化PMS，结果如图15所示。材料4次使用的一级反应速率常数Kabs分别为0.2333min-1、0.1750min-1、0.1435min-1和0.1166min-1，反应速率的降低主要是因为经过多次使用，在反应中AO7 及其降解产物会吸附在材料表面，导致能够有效活化PMS 的反应位点减少，降低了反应速率[32]，XPS 中O1s 吸附氧H2O/CO32-在反应后比例增加也验证了这一观点。其次，使用ICP-MS检测到反应过程中Sr、Co和Cu离子的渗滤量分别为0.015mg/L、0.085mg/L 和0.059mg/L。当分别投加与溶液中相同浓度的3种金属离子活化PMS对AO7进行均相降解时，20min内AO7的降解率分别为0、7.5%和5.0%，而同时投加这3种金属离子时降解率提升至18%。然而，使用反应后的滤液直接再次投加PMS 并不能有效降解AO7。这是因为经ICP-MS 检测前滤液需经酸化，在较低的pH下如TEM表征中的游离钙钛矿碎片会加剧金属离子的浸出使得测试结果偏高，但即使在这样的离子浓度下均相反应依旧不起主要降解作用，这说明LaSrCoCu7355/PMS 体系中非均相反应占据主流但金属离子的浸出会导致材料的重复利用性能下降。同时为鉴定Sr 的掺杂是否会加大钙钛矿中金属离子渗滤，在相同条件下检测LaCo0.5Cu0.5O3/PMS 体系反应后滤液中Co 和Cu 离子的渗滤量，分别为0.079mg/L和0.055mg/L，这可能是Sr的掺杂导致钙钛矿结晶度变低导致的。检测结果说明Sr的掺杂并不会显著增加反应体系的离子渗滤，LaSrCoCu7355/PMS 对AO7 更高的降解反应速率并非由于离子渗滤的均相反应造成。

图15 LaSrCoCu7355钙钛矿重复使用对AO7降解的效果

2.9 AO7降解的矿化作用

对降解过程中的TOC 变化进行检测，为进一步降解AO7 及中间产物，增大PMS 的投加量到2.0mmol/L。由图16(a)可以看出，随着反应的持续进行，LaSrCoCu7355/PMS 体系至60min 时TOC 已经由9.55mg/L 下降到2.76mg/L，矿化率达到71.17%；相较于图16(b)的LaCo0.5Cu0.5O3/PMS体系仅60.03%的矿化率具有更优秀的矿化能力。

2.10 对其他污染物的降解效果

图16 LaSrCoCu7355/PMS和LaCo0.5Cu0.5O3/PMS的TOC降解趋势

为了验证LaSrCoCu7355/PMS 体系对其他有机污染物的降解效果，保持其他反应条件不变，选取NB、Anisole、SMX、DCF 和BPA 作 为 污 染 物 与LaCo0.5Cu0.5O3/PMS 进行对比，两种体系降解不同目标污染物的一级反应动力学常数见表6。由表6 可知，对于不同的污染物，LaSrCoCu7355 相较LaCo0.5Cu0.5O3都表现出更快的反应速度，表明通过Sr 掺杂进一步提升LaCo0.5Cu0.5O3钙钛矿活化PMS 的能力是有效的。

表6 不同有机污染物的一级反应速率常数

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法制备的各类A 位Sr 掺杂钙钛矿中，La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3钙钛矿活化PMS 降解AO7 及其他有机污染物的能力最强，并且在1h 内对AO7的矿化率达到了71.17%。

（2）在LaSrCoCu7355/PMS 体系中，AO7 的脱色效率随着钙钛矿和PMS 投加量的增大而升高；染料废水中常见的Cl-会加速反应的进行，反应速率随Cl-浓度的增大而加强；反应在pH=7.0时效果最好，在酸性或碱性条件下会降低反应速率。

（3）LaSrCoCu7355/PMS 体系中降解反应的主要活性物种为·OH，1O2也参与到降解过程中，材料具有良好的重复利用性。