大气中有机氯类农药多残留的QuEChERS-气相色谱分析

赵雅芳，丁增辉，徐敏敏

（江苏康达检测技术股份有限公司，江苏 苏州215002）

有机氯农药（OCPs）早在2001 年的《斯德哥尔摩公约》就将艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七氯、滴滴涕等12 种OCPs 列入首批持久性有机污染物受控名单[1,2]。这类物质不易降解，可经过淋溶、挥发和沉降等过程，在土壤、大气和水体等介质中不断迁移[3]，并在生物体内富集和放大[4]，对人体神经系统、内分泌系统和生殖系统均有毒性，可产生致畸、致癌效应[5]。大气是有机氯农药的储存介质之一，因此，在空气污染日益严重的情况下，建立一种大气环境中有机氯农药的快速、方便分析方法有重要意义。

目前，国内对环境中有机氯农药的研究主要集中在土壤和水环境[6,7]，对OCPs 在土壤和水体中的含量、来源、分布以及迁移转化都有研究[8,9]，但少有关于大气中有机氯农药的研究报道。为弥补这一空缺，2017 年底国家环境保护部发布了针对环境空气中有机氯农药检测的两个国家标准，前处理方法采用硫酸净化法、固相萃取法和层析柱净化法，结合气相色谱和气相色谱-质谱联用定量测定环境空气中的有机氯农药，其中硫酸净化法不适用于狄氏剂、硫丹等环戊二烯结构的有机氯农药；固相萃取回收率好，但操作繁琐，难以满足大批量样品快速检测的要求；层析柱净化法需消耗大量有机溶剂，且填装柱子非常麻烦。大气样品的基质复杂且有机氯农药的含量较低[10]，因此，一个有效的前处理方法尤为重要。QuEChERS 方法操作简便，回收率好，操作效率高[11]，已广泛应用于在水或土壤等环境样品中有机氯农药残留检测，环境空气中也有关于多环芳烃的应用[12-14]，但在环境空气样品中OCPs 检测的应用较少。

本试验采用大流量气体采样器采集大气中气溶胶相及颗粒物相中的有机氯农药，建立加速溶剂萃取，QuEChERS 净化，通过气相色谱定量、气相色谱-气质联用定性确证测定环境空气中多种OCPs 的检测方法，以期为环境空气中OCPs 的日常监测提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Agilent 7890B 气相色谱仪；美国Agilent 7890B-5977B 气相色谱-质谱联用仪，配EISS 离子源；美国Thermo Fisher ASE 350 型加速溶剂萃取仪；意大利TCR Tecora ECHO Hivol 大气主动采样器；德国SIGMA 3K15 台式高速离心机；上海安谱N-EVAP 12 管氮气浓缩仪；德国IKA Vortex GENIUS 3 涡旋振荡器。

美国Tisch TE-1011 聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）（长 55mm，直径 60mm）；瑞典 Munktell 石英纤维滤膜；硅酸镁吸附剂（60～100 目美国SUPELCO公司）；40～63μm PSA 填料，45μm NH2填料（美国SUPELCO 公司）；

正己烷中8 种有机氯农药混合标准溶液（α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDT）、艾氏剂、狄氏剂、七氯、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ、环氧七氯B、异狄氏剂，浓度均为 100μg·mL-1；色谱纯丙酮、正己烷、二氯甲烷；分析纯无水MgSO4。

1.2 实验步骤

1.2.1 采样材料的预处理 PUF 使用前用沸水清洗，再放入蒸馏水中反复搓洗干净，沥干水分，用丙酮预清洗去除残留的水。再用丙酮加速溶剂萃取清洗3 次，采用N2干燥去除有机溶剂，真空干燥后装入采样玻璃筒，铝箔包裹后密封避光保存。

石英纤维滤膜使用前于450℃下加热4h，冷却后密封保存，注意不能有折痕。

1.2.2 大气样品的采集与保存 在采样地点，将玻璃纤维滤膜和PUF 装入采样器，利用石英纤维滤膜采集颗粒物，PUF 采集300m3气态样品。采样完成后，用镊子取下滤膜，采样尘面向里对折，与PUF 一同用铝箔包裹，4℃避光保存，3d 内提取。同时用同一批次滤膜和PUF 做现场空白样品。

1.2.3 样品处理 将玻璃纤维滤膜和PUF 同时放入加速溶剂萃取池，加入50ng 环氧七氯B 内标，用二氯甲烷：正己烷（1∶1，V∶V）混合溶剂加速溶剂萃取。萃取完成后将溶剂转入鸡心瓶，40℃旋转浓缩至近干，用5mL 正己烷分3 次清洗鸡心瓶，合并正己烷于10mL 刻度离心管，缓慢通入氮气浓缩至约0.5mL，用正己烷定容至1mL。加入50mg PSA，40mg NH2和20mg 硅酸镁，涡旋混合1min 后离心，取上清液过滤膜后上机测定。

1.3 仪器条件

1.3.1 气相色谱条件

进样口温度280℃，检测器（ECD）温度300℃，载气 N2流量 1.2mL·min-1，DB-1MS 色谱柱 30m×025mm×025μm，柱初温 90℃,保持 0.5min，20℃·min-1升温至 180℃，10℃·min-1升温至 230℃，20℃·min-1升温至280℃，保持6min，进样量2μL。

1.3.2 气相色谱-质谱联用条件

进样口温度280℃，离子源温度230℃，载气H2流量 1.0mL·min-1，DB-1MS 色谱柱 30m×025mm×025μm，柱初温 50℃,保持 0.5min，20℃·min-1升温至 130℃，8℃·min-1升温至 250℃，15℃·min-1升温至 280℃，保持5min，进样量2μL。SIM 采集模式，各组分采集离子参考GB 23200.8-2016。

1.3.3 加速溶剂萃取条件

加热温度100℃，压力1500psi，预加热平衡5min，静态萃取 5min，60%池体积淋洗，N2吹扫 60s，静态萃取3 次。

2 结果与分析

2.1 QuECHERs 吸附剂的选择

大气样品基质复杂，需要采用有效的分离和净化技术才能有效检测其中的农药残留。本试验基于QuEChERS 方法原理，针对大气样品基质，考察了PSA、硅酸镁和 NH2、PSA+硅酸镁、PSA+NH2、PSA+硅酸镁+NH2作为分散固相萃取材料的处理效果。结果表明，采用PSA+硅酸镁+NH2净化效果理想，PSA由于含有叔胺基团，少量PSA 净化效果不理想，过量PSA 会导致硫丹回收率偏低；碱性较弱的NH2做吸附材料可以获得较高的回收率，同时去除极性有机酸、酚类和某些糖类杂质；硅酸镁对样品的净化效果最好，可以去除较多脂类和固醇类干扰及待净化液中微量水分，减少对仪器和色谱柱的损害，但是硅酸镁也会吸附目标组分，过量的硅酸镁会导致回收率偏低。因此，本实验基于改进的QuEChERS 方法，采用PSA+硅酸镁+NH2作为分散固相萃取材料对大气提取液进行净化处理，通过实验优化选择50mg PSA，40mg NH2和20mg 硅酸镁作为分散固相萃取材料时，样品测定结果回收率较好。样品色谱图见表1。

2.2 方法线性、标准曲线和检出限

图1 加标样品（50ng）中OCPs 的分离色谱图Fig.1 Separation chromatogram of OCPs in labeled sample（50ng）

先分别取各OCPs 组分0.1mL，用正己烷稀释至10.00mL，配成 1.00μg·mL-1混合标准溶液，再用正己烷将 1.00μg·mL-1标准溶液稀释成 10.00、20.00、50.00、100.00、200.00μg·L-1标准曲线系列，每个浓度加入50ng 环氧七氯B 内标，以浓度对应其峰面积绘制标准曲线。添加10ng 混合标准溶液，平行处理7 个样品，计算7 次测试的标准偏差（SD），根据MDL=3.143×SD 计算各组分的检出限，结果见表1。

表1 有机氯农药的线性方程、相关系数和检出限Tab.1 Linear equation, correlation coefficient and detection limit of organochlorine pesticides

从表1 可以看出，各OCPs 的相关系数均大于0.999，检出限在 0.01～0.04ng·m-3，灵敏度相较于 HJ 901-2017 稍高。

2.3 回收率和精密度

以采集现场空白样品为本底，在PUF 中分别添加 50、100 和 200ng 的有机氯农药和 50ng 内标，做3 个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平做6次平行试验，计算方法的回收率和精密度，结果见表2。

表2 大气中有机氯农药回收率和精密度Tab.2 Recovery and precision of organochlorine pesticides in the atmosphere

从表2 可以看出，各OCPs 的回收率为76.2%～102.6%，精密度为3.5%～14.3%，能够满足HJ901-2017 的要求。

2.4 实际样品分析

按HJ 901-2017 采集四个平行样，其中两个样品用本文QuEChERS 方法处理，两个样品用HJ 901-2017 中硅酸镁固相萃取净化法处理，结果见表3。

表3 实际样品测试结果Tab.3 Test results of actual samples

从表3 可以看出，该地点的大气样品检出α-HCH、β-HCH、γ-HCH、七氯、p,p'-DDE 和 o,p'-DDT共6 种OCPs，用QuEChERS 方法处理样品时，平行样之间的相对偏差在6.7%～18.5%，用硅酸镁固相萃取法处理平行样品的相对偏差在6.1%～22.0%，而两种方法处理结果的方法间相对偏差在6.6%～12.6%，定性检出的农药种类无差异，说明QuEChERS 方法能够满足实际大气样品中的有机氯农药的分析要求。

3 结论

大气样品经加速溶剂提取，QuEChERS 净化处理后，用气相色谱检测，质谱确证，方法回收率为76.2%～102.6%，相对标准偏差在3.5%～14.3%，检出限 0.01～0.04ng·m-3，引入气相色谱-质谱确证可以避免因杂质在ECD 上的假阳性情况。用该方法与HJ901-2017 中固相萃取法同时处理样品，定性组分完全符合，且方法间相对偏差小于15%，方法内相对偏差小于20%，且该方法相比于HJ901-2017 更加简便、快速，且灵敏度和准确度更好，适用于大气中有机氯农药残留检测分析。