饮用水处理残渣对淹水土壤中砷的稳定化过程影响研究

韩冬雅，陈 康，肖立权，王多兵，侯钦宣

1.河北地质大学 水资源与环境学院，河北 石家庄 050031；2.湖南省地质矿产勘查开发局四一六队，湖南 株洲 412000；3.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061

砷是一种众所周知的有毒元素，土壤砷污染是一个世界性问题，土壤中砷的积累会对土壤质量、人类健康和环境产生不利影响[1]。由于采矿、冶金、矿物燃烧、污水灌溉等人类活动，导致土壤砷污染越来越严重，引起了人们的广大关注[2]。原位化学稳定化技术是目前最受欢迎的修复方法之一，该技术是向土壤中施加稳定剂，通过吸附和共沉淀等作用与重金属形成沉淀或络合物，进而降低土壤中重金属的迁移率和有效性[3]，因其修复速度快、对土壤扰动性低等优点而被大量采纳。常见的稳定剂主要有黏土矿物(坡缕石、海泡石、膨润土等)、磷酸盐类(磷石膏、骨粉等)、含铝材料等[4-7]。近几年，氧化铁、铁盐、零价铁和含铁工业副产品等含铁材料已经被证明对砷有很强的亲和力和吸附能力，因此，低价高效的含铁材料如工业副产品被广泛用于修复砷污染土壤的实践中[8-10]。

饮用水处理残渣(DWTR)是在饮用水处理装置中，通过添加铝盐或铁盐进行混凝和絮凝处理后所产生的的副产品，含有较高浓度的铁/铝(氢)氧化物，其组成和结构与缺氧条件下天然形成的水铁矿相似，是一种廉价高效的土壤改良剂[11-13]。Nielsen等[14]在批量试验中发现，用5%的水处理残渣可以使土壤中砷的浸出率降低98%。Wang等[15]发现水处理残渣能明显加快土壤中相对不稳定态砷向相对稳定态的转化，从而显著降低砷的生物可给性。DWTR作为一种廉价的稳定剂被广泛应用于修复砷污染土壤，然而，当地球化学环境发生改变时，土壤砷的易迁移态和难迁移态之间会相互发生转化，因此应该考虑DWTR作为稳定剂加入土壤中对砷长期的稳定效果[16,17]。此外，钝化/稳定化技术并不是将土壤中(重)类金属移除，而是促进重(类)金属相对易迁移结合态向相对难迁移态转化，从而降低生物体对土壤中重(类)金属的吸收[18]。因此，土壤中砷的结合形态应该是土壤砷钝化/稳定化技术研究的核心研究要素。然而前人对土壤砷稳定化的研究主要集中于利用盆栽实验和体外模拟试验评价钝化材料对土壤砷的稳定化效果[19]，而忽略了与此密切相关的土壤砷结合形态动态变化过程及其驱动机制的研究。

本研究将利用连续提取技术，探讨不同配比下，饮用水处理残渣对灌溉土壤砷的生物可给性和结合形态变化的影响，并阐明DWTR对土壤砷的稳定化作用及其机制，从而为更科学合理地修复(类)重金属污染土壤提供参考。

1 材料与方法

1.1 土壤的基本理化参数

供试土壤采自东莞市某地农田灌溉土(0-20 cm)，饮用水处理残渣取自石家庄某水厂，将土壤样品和水处理残渣运回实验室后，自然风干，研磨，过1 mm尼龙筛后备用。供试土壤和饮用水处理残渣的理化性质见表1。

表1 供试土壤的理化性质

1.2 实验方法

(1)配置土盒

称取备用土壤360 g，配制一定浓度的亚砷酸钠溶液并与土壤混合均匀，从而使土壤中砷的含量增加100 mg·kg-1，风干后将加砷土壤平均分成3份(每份120 g)并分别放入3组土盒中。然后向其中两组土盒分别加入2.4 g和6.0 g的DWTR，使其的含量分别达到2%和5%，并分别标记为DWTR 2%和DWTR 5%， 剩余土盒，不添加任何材料作为对照组，标记为CK。

(2)培养条件

向上述3个土盒内加入去离子水，使每个土盒中土壤含水量达到70%左右(淹水状态)并搅拌均匀，然后把所有土盒放入人工气候箱中，气候箱内温度保持25℃，空气的相对湿度保持在65%。

(3)取样时间

在实验开始的第1、10、30、60、90、200 d分别采集样品一次(水土共10 g)，并将样品立即进行真空冷冻干燥，然后对其进行砷结合形态提取，采用原子荧光分光光度计(AFS-3100)对提取液中砷的浓度进行测试。

1.3 连续提取方法

实验采用改进的Wenzel连续提取方法提取土壤砷的结合形态[20]，具体的提取方法见表2。

1.4 质量控制

实验中，所有试剂药品均为分析纯级别以上。每次取三份平行样进行提取实验和测试分析，用标准土壤物质GSS-16进行酸消解实验的质量控制，数据显示其回收率为98%左右。连续提取所得到砷的五个形态的总和为其单独消解所获得的砷总量的90.1%-106.4%。在本研究中，数据处理分析均以新添加的外源砷含量计算，扣除了土壤和饮用水处理残渣中砷的背景值。

表2 土壤砷结合形态连续提取方法

2 结果与讨论

2.1 饮用水处理残渣对土壤砷的稳定效果

研究表明，土壤中砷的生物可给性由其在土壤中的结合形态所决定的[21,22]，因此，通常用易迁移态砷的总量评估生物可给性或生物有效性[23,24]，Wang等[25]通过实验得出，有效态砷主要来源于非专性吸附态和专性吸附态。本研究中，选用非专性吸附态砷和专性吸附态砷的总和表示其生物可给性，用FA表示。由图1可知，在培养200天后，对照组中FA的含量降低到44.8 %，而添加2%和5%水处理残渣的土壤中FA百分含量分别降低到24.1 %和14.4 %，与对照组相比，分别降低了46.2%和67.8%。因此，水处理残渣的加入可明显降低土壤中有效态砷含量。此结果与Nagar等[26]人的研究相一致，他们研究发现土壤中加入铁基水处理残渣6个月后，对砷的生物可给性降低有显著影响。这可能是因为铁(氢)氧化物是降低土壤砷生物可给性的主要因素，而DWTR中含有较多活性铁(氢)氧化物，其对砷氧阴离子具有很强的吸附能力，吸附在铁矿物表面的砷离子在微孔作用下进入矿物内部形成更稳定的结构[21]。此外，随着DWTR用量的增加，土壤砷的生物可给性随之降低。这说明，DWTR用量的增加能促进更多的有效态砷(如非专性和专性吸附态砷)转化为非活性态砷(如铁氧化物结合态砷)。研究表明含铁水处理残渣富含微小孔隙，增加了铁矿物的孔隙比表面积[11]。因此DWTR用量的增加不仅增加了更多的外源铁氢氧化物，还一定程度上提高了土壤颗粒的比表面积，两者相互耦合作用，从而促使更多砷离子向矿物内部扩散。

图1 土壤砷生物可给性随培养时间的变化Fig.1 Changes of As bioaccessibility in soils as a functionof incubation time

2.2 DWTR对土壤中砷结合形态变化趋势的影响

众所周知，非专性吸附态砷(F1)主要通过离子交换和静电吸引被土壤或矿物表面吸附，是最容易释放到土壤中的形态[20]。如图2(a)所示，随着培养时间的增加，所有土壤中F1的百分含量几乎呈现相同的变化趋势，在前10天内迅速下降，10～90天缓慢下降，之后达到几乎稳定的状态，因此，DWTR的添加对F1变化趋势的影响基本可以忽略，这与Huang等[21]人的研究一致。这说明F1在前90天，不断转化为其他相对难迁移形态的砷，在90天后，基本不参与砷的形态转化。此外，对比对照组和添加DWTR的土壤，对照组土壤中F1的百分含量始终高于添加DWTR的土壤，并且DWTR添加量越多，F1的含量越低，这表明吸附在铁氧化物外表面的砷进入到氧化物内，形成内层络合物或者进入矿物内部晶格，使非专性吸附态砷转化为专性吸附砷或者更加稳定的形态，而DWTR的添加明显增强了这个过程。

专性吸附态砷(F2)是砷结合形态中不稳定的中间过渡形态，它可以由非专性吸附态砷转化而来，也可以转化成更加稳定的形态[25]。如图2(b)所示，整个培养期间，添加DWTR的土壤中F2的变化和F1的变化相似，均呈现不断下降的趋势，并且DWTR的高添加量(5%)比低添加量(2%)下降速度快，说明土壤中铁氧化物含量越多，越有利于专性吸附态向其他稳定形态的转化。最初的数小时内，添加DWTR的土壤中F2含量急剧下降，表明砷离子被DWTR中所富含的铁矿物吸附，并由矿物内表面快速扩散到矿物内部形成内层络合物[27]。砷氧阴离子被DWTR吸附后，会与铁氧化物形成内球体的单核双齿复合体，使土壤中的砷更加稳定[28]。此外，对照组中F2的含量在前30天呈振荡式变化，说明在这个过程中F2发生了重新分配以及F2与其它结合形态相互转化的复杂性。30天后，三种土壤中F2的百分含量均逐渐减少，且对照组中F2的含量高于添加DWTR的土壤。

与前两种结合形态不同的是，在前90天，无定形及弱晶质氧化铁/铝结合态砷(F3)的百分含量在水处理残渣添加量为2%和5%的土壤中均呈现明显上升的趋势，在90天达到了最大值，分别为42.2%和46.4%。并且在1～2天内，F3的含量急剧增加，这与F2所表现的急剧下降现象相反，说明在培养开始的几个小时内，吸附在矿物内表面的专性吸附态砷即可快速进入非晶质氧化铁的内部并被非晶质氧化铁包裹。在90天后，F3的百分含量逐渐下降，向其他形态转化。对比对照组和两种DWTR不同添加量的土壤，整个培养期间，F3在三种土壤中均发生了重新分布，但总体上表现为F3向更稳定结合形态转化(如F4和F5)。此外， F3百分含量大小关系整体上表现为5% DWTR>添加2% DWTR>对照组。

图2 土壤中各形态砷含量随时间的变化趋势Fig.2 Change tendency of As fractions in soils with incubation time

晶质氧化铁/铝结合态砷(F4)在水处理残渣添加量为2%和5%的土壤中均不断增加，在200天时达到了最大值，分别为26.7%和27.9%。并且两者在培养期内均有一段缓慢增长的时期，DWTR添加量为2%的土壤中缓慢增长期在30～60天，而添加量为5%的土壤中的缓慢增长期在30～90天。在前90天，对照组中F4的百分含量呈振荡式变化，90天之后缓慢增加。培养200天时，三种土壤中F4的百分含量大小关系为5% DWTR>添加2% DWTR>对照组。

残渣态砷(F5)是所有结合形态中最稳定的形态，其通常指的是参与矿物晶格组成的那部分砷。在自然条件下，此形态砷一般很难被释放出来，因此残渣态砷的含量高低也是判断土壤中砷稳定化状态的一个重要指标。如图2(e)所示，在此研究中，F5百分含量在添加2%和5% DWTR的土壤中均表现增加趋势，在培养2天后，两者分别快速增加到6.8%和9.5%。进一步说明DWTR的添加可一定程度上抑制土壤溶液中砷的浸出，此外，两种土壤的F5含量在2～10天均出现不同程度的下降，造成这个现象的原因可能是一些难溶矿物被暂时性氧化造成其内部包裹的砷被释放出来[29]。总的来说，整个培养时期，三种土壤中的F5均得到了不同程度的增加，添加5%水处理残渣的土壤中F5增加的最多，增加了11.9%，其次为添加2%水处理残渣的土壤，增加量为10.4%，对照组中残渣态砷含量增加的最少，为4.6%，这说明添加DWTR有利于土壤中砷的稳定化，与前面DWTR可降低砷生物可给性的结果一致。

2.3 土壤中砷的稳定化过程

根据土壤中砷各结合形态含量在不同时间段的变化趋势，可以将对照组和添加DWTR的土壤中砷的稳定化分为若干个阶段。如图3所示，对照组中砷的稳定化过程大致分为四个阶段。第一个阶段为1～10天，在此阶段中，F1的百分含量不断降低，降低速率较快。反之，F2、F3、F4、F5的含量均有不同程度的增加。第二个阶段主要表现为易迁移态(F1和F2)向相对难迁移的F3和F4转化的过程，这个阶段发生在10～30天，其发生的原因可能是吸附在矿物表面的砷通过微孔作用扩散到矿物内部，形成内部络合物。第三个阶段发生在30～90天，主要表现为F1和F4向F3的转化，稳定化机制为矿物外表面吸附的砷氧阴离子通过微孔扩散进入矿物中，与矿物内表面发生络合，并且大部分砷氧阴离子快速进入到矿物内部，从而转化为弱晶质结合态砷。第四个阶段发生在90～200天，F1和F3向F4和F5转化，其中主要是F3向更稳定的形态的转化。造成这种转化的原因可能是包裹在弱晶质氧化铁内部的砷一部分随着氧化铁结晶程度的增加，逐渐进入晶体氧化铁中，被晶体氧化铁包裹，一部分进入到矿物晶格内[30]。

图3 对照组土壤外源砷的稳定化过程Fig.3 The stabilization processes of exogenous As incontrol soil

如图4所示，添加2%和5%水处理残渣的土壤中砷的稳定化过程比较一致，与对照组不同的是，添加水处理残渣的土壤中砷的稳定化过程主要有两个阶段，说明DWTR可一定程度上缩短土壤砷的稳定化过程。第一个阶段发生在1～90天，在这个阶段主要为易迁移的F1和F2向难迁移态砷(F3、F4和F5)的转化，其相应的稳定化机制与对照组相同，为微孔扩散、固态扩散、非晶质氧化铁的包裹和结晶化、进入矿物晶格内等，荆继红等[31]认为随着时间增加水溶态和交换态砷不断下降是因为微孔扩散等作用下砷从粘土矿物或有机质表面逐渐进入到其内部形成内层络合物。第二个阶段发生在90～200天，此阶段F1、F2、F3百分含量不断减少，与此相反，F4和F5的百分含量逐渐增加，稳定化作用主要体现在非专性吸附态砷和无定形结合态砷F2和F3向F4和F5的转化，相比于添加2%的水处理残渣，添加5%水处理残渣能明显加剧不稳定态砷向相对稳定态砷的转化。

图4 添加DWTR土壤外源砷的稳定化过程Fig.4 The stabilization process of exogenous As in soils with DWTR addition

3 结论

(1)培养200天后，相比于对照组，添加2%和5% DWTR的土壤中，有效态砷含量分别降低了46.2%和67.8%，因此，添加5%的DWTR对土壤砷生物可给性的降低效果相对较好。此外，饮用水处理残渣的添加能有效降低易迁移态砷的含量(F1和F2)，加速其向更稳定的形态转化(F3，F4和F5)，有助于土壤砷的稳定化。

(2)土壤中添加饮用水处理残渣可一定程度上缩短砷的稳定化过程，根据土壤中砷的各结合形态的动态变化过程，可将土壤中砷的稳定化过程分为不同的阶段。在整个培养阶段，对照组中砷的稳定化过程分为四个阶段，除第三个阶段土壤中砷存在活化现象(F4向F3转化)外，其余阶段土壤中砷均被老化，即砷的结合形态从相对不稳定态向相对稳定态转化。而添加水处理残渣的土壤中砷的稳定化过程分为两个阶段，均表现出相对易迁移态(相对不稳定态)砷向相对难迁移态砷(相对稳定态)的转化，主要的驱动机制为表面络合、微孔扩散、被矿物包裹、进入矿物晶格等。稳定化过程在培养200天后仍继续，后续还需对其进行更长期的研究。

(3)饮用水处理残渣作为一种廉价易得的工业副产品，可以有效地治理砷污染土壤，为今后重(类)金属污染土壤治理和废物处理提供了参考。但因其本身还含有其他元素，是否可以真正应用到农田土修复重金属还需深一步研究。