钯基纳米材料电化学还原二氧化碳研究进展

周远，韩娜，李彦光

苏州大学功能纳米与软物质研究院，江苏省碳基功能材料与器件高技术重点实验室，江苏 苏州 215123

1 引言

随着全球经济的高速发展和能源需求规模的不断增加，能源供需的矛盾日益突出，由此也衍生了气候变化等一系列全球环境问题1,2。目前，煤炭、石油、天然气等传统化石燃料仍是能源体系的重要组成部分，其消费总量占据全球一次能源需求量的80%，由此导致的二氧化碳(CO2)排放问题日渐成为人们关注的焦点3。CO2是一种潜在的碳资源化合物，选择合理的方法将其转化为高附加值的化学品对于缓解能源和环境问题、实现可持续发展目标具有重要的现实意义4,5。因此，发展先进的碳捕获与利用技术成为未来实现大规模CO2减排的首要发展战略6–10。近年来，电化学CO2还原已成为CO2转化技术中发展较快的一种方法。与其他转化途径相比，电化学CO2还原可以在相对温和的反应条件下直接将CO2与水转化为小分子产物，反应中所需的电能可以从太阳能、风能等可再生能源获取，反应过程易控制且清洁无污染，无论在环保性和经济性等方面都表现出广阔的应用前景11–13。

尽管电化学CO2还原反应(CO2RR)展现出极具潜力的应用前景，但在实际发展中仍面临着严峻的挑战。首先，CO2分子在热力学上是相对稳定的，通常需要施加非常负的还原电位才能实现其活化转化14,15。同时，电化学CO2还原反应路径复杂多样，根据转移电子数目的不同可获得一系列不同的还原产物，包括一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、醇类等9,14,16。此外，水相体系中的CO2RR与析氢反应(HER)的还原电位接近17，在反应过程中不可避免地直接竞争，导致CO2还原产物的选择性并不理想。因此，开发高性能的电催化材料，提高CO2RR的催化活性、选择性和稳定性具有重要的科学意义。

现阶段发展的绝大多数CO2还原电催化剂主要是基于各种不同金属材料18,19。它们表面对CO2中间体(*OCHO、*COOH、*CO和*H)结合能力的差异直接决定了还原产物的种类和选择性。根据Sabatier原理，理想的电催化剂应具有与反应中间体适中的结合能力，既不能太强，也不能太弱。Au、Ag、Zn等过渡金属在热力学上更容易稳定*COOH中间体，并且表面结合*CO的能力较弱，因此，CO很容易从表面脱附出来，成为主要还原产物。相比而言，Sn、Bi、In、Pb等主族金属材料在反应中更容易稳定*OCHO中间体，从而在电化学CO2还原过程中更倾向于生成甲酸或甲酸盐。此外，得益于其表面独特的吸附特性，Cu是目前众多金属材料中唯一能够将CO进一步深度还原为烃类和醇类的材料。尽管经过了几十年的研究探索，人们发展了一系列高效且稳定的CO2RR电催化剂16,20–26，但距离实现CO2还原商业化应用仍有很长的距离27。

伴随着CO2还原领域的不断发展，Pd基材料凭借其独特的催化特性吸引了大家的注意，相关的研究也逐渐深入。相比其他金属材料，现阶段对Pd基催化剂的认识尚浅，如何进一步提升Pd基材料的催化活性和稳定性是将来研究的关键。本文主要综述了近些年来Pd基纳米材料在电化学CO2还原领域中的主要研究进展。希望通过本文的回顾和总结，为系统性地认识和进一步发展Pd基催化剂提供一定的参考和借鉴价值。

2 钯基CO2还原催化剂

Pd是一种贵金属材料，但是其在地壳中的储量是同为贵金属铂的3倍，在工业生产的多种催化反应中都扮演着重要角色28,29。在电催化CO2还原反应中，Pd是一种较为特殊的催化材料，其还原产物的分布会随着施加的还原电位区间的变化而改变19,30。Pd基催化剂产物选择性的变化主要归因于反应过程中活性物质的转变，影响与反应物、反应中间体和产物的表面吸附强度。相关同步辐射X射线吸收光谱揭示了CO2还原条件下Pd表面一系列的相转变过程(图1a)31。包信和教授课题组结合密度泛函理论(DFT)进一步详细地探究了这一变化过程：他们发现，在低电位下，Pd晶格中由于H的嵌入形成了α + βPdHx混合相，使其表面更容易吸附*OCHO反应中间体，从而还原CO2生成甲酸；随着电位的负移，H从表面逐渐解离，破坏了最初的混合相进而形成βPdHx相，促进反应中间体*COOH的形成，最终生成CO作为主要产物并从表面解离脱附出来(图1b)30。

根据上述研究结果，可以总结出Pd基催化剂电化学CO2还原产物的分布规律：通常在较低的过电位下(0.05 – −0.25 VvsRHE (可逆氢电极，reversible hydrogen electrode))，Pd基催化剂的CO2还原产物主要为甲酸(或甲酸盐)32。值得注意的是，Pd是目前唯一能够在接近零过电位下实现高选择性地还原CO2生成甲酸的金属材料33。虽然Pd基材料在低过电位区间生成甲酸(甲酸盐)的法拉第效率可以高达～100%，但由于Pd对CO具有较强的吸附能力，反应中生成微量的CO会占据Pd活性位点并破坏表面PdHx结构，导致生成甲酸的法拉第效率降低、催化剂逐渐失活的现象，这成为目前钯基材料在还原CO2至甲酸反应中亟待解决和攻克的关键科学问题。当还原电位在−0.25 –−0.45 VvsRHE之间时，Pd基材料表面发生的CO2RR会被抑制，转而替代为占主导的HER，生成H2为主要的还原产物。随着外加电压的进一步负移(−0.45 – −0.95 VvsRHE)，Pd基催化剂开始高效地电还原CO2生成CO气体。尽管目前Pd基材料CO2RR研究工作大都围绕生成CO还原产物展开，但是研究结果并不十分理想。与现阶段其他产CO的催化剂(如Au、Ag等)相比34,35，Pd基催化剂生成CO通常需要较大的过电位且选择性一般。除此之外，尽管地壳中Pd的储量高于Pt的储量，但其价格相比其他金属材料仍然较高，成本依旧昂贵。

图1 (a) Pd/C催化剂的原位同步辐射XRD谱图；(b) Pd在不同电位区间的相变过程Fig. 1 (a) Contour map of in situ synchrotron radiation XRD patterns of Pd/C catalyst;(b) phase transition of Pd at different potentials.

综合看来，Pd基催化剂在CO2还原发展中普遍面临着成本昂贵、活性不足、稳定性差等问题。鉴于此，近年来人们通过对Pd基材料的可控制备，发展了多种有效策略用于提升Pd基催化剂电化学CO2还原的活性和稳定性。这些方法包括控制纳米颗粒的尺寸大小和结构形貌，引入非贵金属形成合金或设计核壳结构，以及选择导电性良好的碳黑、活性炭、过渡金属碳化物作为载体，通过促进催化剂中Pd的分散性并暴露更多的活性位点，或是调节Pd的电子结构，显著提升其电催化CO2还原性能。

3 钯基CO2还原催化剂调控策略

3.1 尺寸效应

金属纳米颗粒的尺寸效应对催化剂的活性和选择性有着重要的影响36。从几何结构上看，随着金属颗粒尺寸的减小，低配位原子比例会逐渐升高且充分暴露，可以显著改变催化材料活性中心的比例和分布。从电子结构上看，金属颗粒的电子能级也会因量子尺寸效应发生显著改变，可能促进催化材料和反应物之间的电荷转移，改变它们之间的结合能。因此，合理利用催化剂的尺寸效应对提升电催化CO2还原性能有重要的实际意义。

包信和教授课题组37以柠檬酸钠作为结构稳定剂、硼氢化钠作为还原剂制备了一系列Pd纳米颗粒催化剂，通过调控柠檬酸钠与氯化钯的比例及反应温度获得了不同尺寸大小的Pd颗粒(图2a–c)。该催化剂可以高效地还原CO2生成CO气体，且随着颗粒尺寸的减小，CO的法拉第效率和催化电流密度都有显著的提升(图2d，e)。作者认为颗粒尺寸的减小有助于暴露更多的边缘位点和顶点，对于Pd表面*COOH中间体的吸附和CO的生成起到了一定的促进作用。

通过调控Pd纳米颗粒的尺寸也同样有助于提升低电位下CO2还原产甲酸(甲酸盐)的选择性。Peter Broekmann教授课题组38采用硼氢化钠作为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为结构稳定剂，通过改变PVP浓度和反应温度，成功实现了对Pd纳米颗粒尺寸的精确调控(3.8–10.7 nm) (图2f–h)。当还原电位为−0.1 VvsRHE时，平均粒径约为6.5 nm的Pd纳米颗粒生成甲酸的法拉第效率最大值达到了98%，而随着颗粒尺寸进一步的增大或者减小，甲酸的法拉第效率都会有所下降(图2i)。基于这一现象，作者分析Pd颗粒尺寸大小对于稳定PdH混合相活性物质具有很大的影响，从而间接决定了CO2还原生成甲酸产物的选择性。

图2 (a–c)不同大小Pd纳米颗粒的TEM照片和(d)它们对应的CO法拉第效率以及(e) CO电流密度；(f–h)不同大小Pd纳米颗粒的TEM照片和(i)在不同电压下甲酸盐法拉第效率与颗粒大小的关系Fig. 2 (a–c) TEM images of Pd nanoparticles with different sizes, (d) their corresponding potential-dependent CO Faradaic efficiency and (e) CO partial current density; (f–h) TEM images of Pd nanoparticles with different sizes,(i) dependence of formate Faradaic efficiency on the particle size under various working potentials.

3.2 形貌效应

通过颗粒生长的动力学和热力学控制，晶体往往可以生长成特定的形貌结构。不同的形貌结构会暴露出不同的晶面，影响颗粒的顶点、边缘位点和平面上表面原子的比例，因此催化材料的性能往往与其形貌密切相关28,39。形貌调控也为Pd基催化剂的设计及优化、为实现电化学CO2还原的定向转化提供了广阔的新思路。

通过改变纳米粒子的表面形貌，制备具有高指数晶面的Pd纳米粒子是提高CO2RR催化活性的有效途径。Edward H. Sargent教授课题组40采用种子诱导生长法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，控制反应条件合成了暴露不同晶面结构的Pd纳米晶(图3a)。在电催化还原CO2产甲酸的反应中，具有高指数晶面的Pd纳米晶表现出最优异的电催化性能，其法拉第效率在−0.2 VvsRHE电位下达到了97%，甲酸电流密度达到了22 mA∙cm−2。密度泛函理论计算结果证明了含有高指数晶面的Pd纳米颗粒对*OCHO反应中间体具有合适的吸附能，促进了CO2还原生成甲酸的催化过程(图3b)。

在另一个工作中，陈经广教授课题组41通过水相合成法，以PVP和溴离子作为结构导向剂，控制反应温度和反应时间分别制备了Pd的立方块和八面体纳米颗粒(图3c，d)，并将其应用于电催化还原CO2产CO。研究发现：与商业钯碳(Pd/C)相比，暴露(111)晶面的八面体Pd纳米颗粒和暴露(100)晶面的立方块Pd纳米颗粒具有更优异的电催化性能，其中暴露(111)晶面Pd催化剂的CO法拉第效率更高(图3g)。作者认为在相对较负的过电位下，含有不同晶面的Pd纳米颗粒都形成了相应的PdH相，在PdH(111)晶面上的*CO和*OCOH中间体结合能的降低是提高CO选择性的关键因素。曾杰教授课题组42也研究了不同形貌对催化性能的影响，采用种子模板法，通过改变溶剂种类分别制备了八面体Pd纳米颗粒和二十面体Pd纳米颗粒(图3e，f)。电催化测试表明，二十面体Pd纳米颗粒还原CO2产CO的法拉第效率明显高于八面体Pd纳米颗粒(图3h)。作者分析这一结果的主要原因，在含有更高指数晶面的Pd颗粒内部产生的张力更大，能够促使Pd的d带中心上移，增强了催化剂对*COOH反应中间体的吸附，从而提升了CO2RR到CO的催化活性和选择性。

3.3 合金效应

图3 (a)暴露不同晶面的Pd纳米晶用作CO2还原产甲酸示意图；(b) Pd纳米晶不同晶面对＊CO反应中间体的吸附自由能；(c–f)不同形貌Pd纳米晶TEM照片；(g)立方Pd和八面体Pd的CO和H2法拉第效率；(h)八面体Pd和二十面体Pd的CO法拉第效率Fig. 3 (a) Schematic illustration showing Pd nanocrystals with different facets for CO2 reduction to formate;(b) adsorption energy of ＊CO on different facets of Pd nanocrystals; (c–f) TEM images of Pd nanocrystals with different morphologies; (g) Faradic efficiency for CO and H2 on Pd cubes and Pd octahedra;(h) CO Faradic efficiency on Pd octahedra and Pd icosahedra.

在Pd基材料体系中，通过引入其他非贵金属使之合金化，不仅可以减少Pd含量从而降低成本，还可以利用不同活性组分之间的协同效应来调控Pd的电子结构，从而改变催化材料对反应中间体的吸附能，以实现电催化性能的最优化。目前，采用双金属调控策略用于改善Pd基催化剂的CO2还原活性已取得了一定的进展43–45，相比于单一组分的纳米Pd催化剂，双金属Pd基催化材料表现出更加优异的电催化活性和稳定性。

近期，孙予罕教授课题组46利用简单的湿化学还原法制备出PdSn合金纳米颗粒，并通过改变氯化钯和氯化锡金属前驱体的投料比调控合金中Pd/Sn锡原子比。图4a，b分别展示了与碳黑复合后的纯Pd纳米颗粒和PdSn合金纳米颗粒的形貌。在电化学CO2还原生成甲酸的过程中，Pd/Sn摩尔比为1 : 1的合金材料具有最佳的催化活性，在−0.26 VvsRHE电位下，甲酸的法拉第效率高达～100%(图4c)。作者认为，当Sn的掺杂量达到最优比时，Pd和Sn元素之间的相互作用改变了Pd的电子结构，优化了催化剂对反应中间体的吸附能，从而促进了生成甲酸的活性；当Pd的含量过高或者过低时，都会导致大量产氢，影响甲酸的法拉第效率降低、催化活性衰减。

包信和教授课题组47利用简单的油相合成法，以油胺、油酸和乙二醇作为溶剂，Pd(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2·H2O作为金属前驱体，制备了Pd85Cu15和Pd56Cu44两种比例的PdCu合金纳米颗粒(图4d，e)。相比于商业化Pd/C催化剂，两种双元合金材料生成CO的选择性有了较大的提升，其中Pd85Cu15催化剂的活性最高(图4f)。程序升温脱附-质谱(TPD-MS)分析表明，PdCu合金对CO的最高脱附温度明显低于纯Pd对CO的最高脱附温度，充分证明了合金体系中Cu的存在改变了Pd的电子结构，降低了对CO的吸附能力，从而提高了生成CO的选择性。合金中过量的Cu会使催化剂表面生成更多氧化铜，从而导致催化剂活性的下降。

3.4 核壳效应

近年来，核/壳结构纳米粒子的合理设计和可控制备成为了纳米科学领域的一个重要研究方向。核壳结构中核与壳的相互作用能显著影响表面电子结构，改变催化剂对反应中间体的吸附能力，因而在电催化领域中展现出了巨大的潜力48,49。在电化学CO2还原反应中，通过将Pd活性组分分散在非Pd粒子表面形成核壳结构的策略，可以较大程度地提高贵金属Pd的利用效率，改变表面Pd的电子结构，从而获得更为优异的催化性能。

图4 (a) Pd/C、(b) PdSn/C的TEM照片；(c) PdSn/C催化剂的甲酸法拉第效率；(d) Pd85Cu15、(e) Pd56Cu44的TEM照片；(f) PdxCu1−x的CO法拉第效率Fig. 4 TEM images of (a) Pd/C, (b) PdSn/C; (c) formate Faradic efficiency on PdSn/C;TEM images of (d) Pd85Cu15, (e) Pd56Cu44; (f) CO Faradic efficiency on PdxCu1−x catalysts.

图5 (a–f)各种不同钯金核壳结构的TEM照片：(a，d) Pd@Pd7Au3、(b，e) Pd@Pd3Au7、(c，f) Pd@Pd1Au9;(g)各种不同钯金核壳结构的CO法拉第效率；(h–k)各种不同钯金合金颗粒的TEM照片：(h) Au60Pd40、(i) Au75Pd25、(j) Au84Pd16、(k) Au94Pd6；(l)各种不同钯金合金颗粒的CO法拉第效率和(m) CO的电流密度Fig. 5 (a–f) TEM images of different Pd-Au core-shell nanostructures: (a, d) Pd@Pd7Au3, (b, e) Pd@Pd3Au7,(c, f) Pd@Pd1Au9; (g) CO Faradaic efficiency on different Pd-Au core-shell nanostructures; (h–k) TEM images of different Pd-Au alloy nanoparticles: (h) Au60Pd40, (i) Au75Pd25, (j) Au84Pd16, (k) Au94Pd6; (l) CO Faradaic efficiency and(m) CO partial current density on different Pd-Au alloy nanoparticles.

巩金龙教授课题组50利用种子生长法合成了具有核壳结构的钯金催化剂。由于钯离子的标准还原电位低于金离子的还原电位，因此钯离子可以较容易地被金离子置换出来形成以Pd为核PdAu为壳的PdAu核壳结构。通过控制金属前驱体的投料比制备出具有不同厚度PdAu壳层的Pd@PdAu催化剂(图5a–f)。研究发现，这种独特的核壳结构能够改变Pd表面的电子结构，从而赋予了催化剂更优异的CO2还原性能。电化学测试结果表明，具有核壳结构的PdAu催化剂还原CO2至CO的性能远远高于纯Pd催化剂，尤其是Pd@Pd3Au7在−0.5 VvsRHE电位下转化生成 CO的法拉第效率高达94%，而且在−0.6到−0.9 V较大的电势范围内CO法拉第效率都可维持在～100% (图5g)。同时，在−0.7 V电位下，Pd@Pd3Au7催化剂可以稳定地运行8 h而不发生法拉第效率衰减。作者认为材料电催化性能的提升是内核金属与钯壳层之间的配体效应和电子转移效应共同作用的结果，通过优化*COOH与*CO两种反应中间体的结合能，实现了选择性生成CO的最优性能。

邵敏华教授课题组51近期采用简单的一锅法合成了钯壳金核结构的钯金纳米颗粒催化剂。通过改变金属前驱体的投料比，实现了纳米颗粒的壳层厚度和组成成分的调控，制备得到了四种结构相同比例不同的PdAu核壳电催化剂(图5h–k)。研究表明，所有的钯金核壳催化剂与商业钯碳催化剂相比，生成CO的选择性和电流密度都得到了明显提高(图5l，m)。在−0.6 VvsRHE电位下，Pd6Au94催化剂可以稳定运行12 h，CO法拉第效率也始终保持在94%。作者认为，相较于商业Pd/C，PdAu催化剂具有较弱的*CO吸附能，从而促进了CO的解离脱附。近期，Peter Broekmann教授课题组52发展的具有核壳结构的Cu@CuPd催化剂也展现出相似的优异性质，其催化活性和稳定性相对于纯钯催化剂具有大幅度的提升。

3.5 负载效应

尽管Pd基催化剂具有优异的电催化CO2还原性能，但其较低的催化电流密度严重限制了进一步大规模应用。为了解决这个问题，人们提出了将Pd基材料与以碳材料为代表的载体进行复合等手段来实现它们的表面改性和稳定性提升。

图6 (a，b) Pd/TaC及(c，d) Pd/NbC的STEM照片和EDS元素分析图；(e) Pd/TaC和Pd/NbC的CO电流密度Fig. 6 STEM images and EDS mappings of (a, b) Pd/TaC and (c, d) Pd/NbC; (e) CO partial current density on Pd/TaC and Pd/NbC.

陈经广教授课题组53采用物理气相沉积法将Pd纳米颗粒负载在过渡金属碳化物(TMC)上，包括碳化钽、碳化铌(NbC)、碳化钨(W2C)以及碳化钼(Mo2C)等(图6a–d)。其中，Pd/W2C和Pd/Mo2C两种复合催化剂的析氢现象明显，而Pd/TaC和Pd/NbC两种复合物催化剂表现出优异的CO2RR产CO活性，相比于商业钯碳，其CO电流密度和稳定性都有显著提高(图6e)。同步辐射的结果证明在反应中H插入Pd晶格中形成了PdH混合相。进一步结合理论计算分析，作者认为通过与TMC底物的结合，*HOCO反应中间体在PdH相上的结合能发生了改变，从而提高了生成CO的活性。

4 总结与展望

Pd基纳米催化剂在电化学CO2还原领域的研究已经取得了一定进展。它不仅可以在接近平衡电位下还原CO2得到甲酸(甲酸盐)，还能够在一定的负电位下还原CO2得到CO，这一独特的催化性质保证了Pd基材料在较宽电势范围内都能将CO2高效地转化成具有价值的C1产物，因此被认为是当前最具前景的CO2RR催化材料之一。然而，金属Pd本身价格昂贵，并且具有较强的CO结合能力使其易发生中毒而导致稳定性变差，这极大地限制了其进一步大规模应用。因此，积极开发低成本、高性能的纳米Pd基催化剂，对实现CO2还原技术的商业化发展具有重要的现实意义。我们认为，将来的研究主要可以从以下两方面展开。

(1) 发展有效合成策略精准制备Pd基纳米晶

电催化过程本质上是一种表面反应，催化剂的活性表面积和金属颗粒的尺寸形貌是决定其电催化性能的关键因素。通过减小Pd纳米结构尺寸或构建具有丰富表面的特定纳米结构，例如将Pd基材料设计成簇状结构甚至是单原子结构，可以提高Pd原子利用率和Pd的本征催化活性，从而达到降低Pd负载量的目的。另一方面，设计表面可控的Pd或Pd合金纳米颗粒是提高Pd基催化剂CO2还原活性的有效途径。调整过渡金属合金的成分和组成可以改变表面催化位置周围的原子排布，从而改变催化剂的电子结构和表面应力。该策略不仅减少材料中Pd的含量降低成本，还可以通过调控Pd表面结合CO的能力从而提供CO深入还原生成碳氢化合物的可能性。此外，将Pd纳米颗粒或合金纳米颗粒沉积在具有大表面积的基底表面，有助于获得尺寸均一、粒径小、分散度高的Pd基复合催化剂，除了使用炭黑、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯及其他碳化物载体，亦可向碳基载体中引入杂原子，如N、P、S、B等，能够有效调节物理化学性质以及电子特性，有利于进一步优化电催化性能。实现商业化应用通常需要较低的合成成本，因此，Pd基催化剂未来的研究方向是开发低廉有效的合成策略，这将为经济高效地生产Pd基催化剂提供巨大潜力。

(2) 利用原位表征技术和理论模拟计算探究反应机制

Pd基催化剂的CO2还原反应是一个反应路径较为复杂的化学过程，改变催化剂对反应中间体(如*CO、*OCHO、*COOH等)的吸附能力对目标产物的种类和选择性都具有决定性的影响。Pd基催化剂表面的电子结构以及在反应中形成的活性相是影响Pd表面对反应中间体吸附强度的关键因素。因此，有效结合原位光谱学和原位显微技术等表征手段(如原位红外光谱、原位拉曼光谱、原位XRD、原位TEM和原位同步辐射等)，追踪并探测CO2还原中吸附在Pd表面中间态物种的演化趋势，考察Pd基催化剂在反应过程中活性相的形成、Pd的结构演变和化学状态，有助于探索Pd催化剂失活的内在原因，并且促进了对Pd基催化剂CO2还原催化机理的深入理解。目前的研究结果仍然缺乏对含Pd的二元/多元纳米结构的反应机理的了解，特别是对PdCu催化剂选择性地生成烃类碳链和醇类的研究。因此，利用第一性原理理论计算方法模拟反应中间路径，对精确合成特定晶面的Pd基催化剂以及设计Pd基合金材料生产碳氢类产物提供了一定的指导意义。因此，开发高灵敏度、高分辨率的原位表征技术和先进的密度泛函理论模型，为精准制备高性能CO2还原Pd基催化剂提供了重要的指导思想。