木材表面遗态仿生构建类荷叶自清洁超疏水微/纳米结构

杨玉山，沈华杰，秦磊，邱坚

(西南林业大学材料工程学院，昆明 650224)

木材是大自然赋予人类最宝贵的木质基材料，但多孔性、各向异性以及大量亲水基团的存在，使木材在工程和工业领域的实际应用中容易发生腐朽、霉变、开裂变形以及虫蛀等[1-3]，同时，还具有在特定条件下易燃等天然缺陷[4-5]。主要成分为纤维素、半纤维和木质素的木材具有很强的吸水性和干缩湿胀特性，即水分对木材的稳定性影响很大。木材吸收水分后易导致木材或者木制品发生变形，从而产生开裂等严重缺陷[6-7]。因此，对木材进行疏水改性很有必要。目前，制备超疏水木材的方法主要有气相辅助迁移、低温水热沉积、溶胶-凝胶、硅烷化改性、层层自组装、乙酰化处理、涂覆、等离子体处理以及模板软印刷技术等[3-4,7-8]。其中，用模板软印刷技术得到超疏水木材主要是模仿自然界遗态生物体的结构和形貌，在木材表面制备出类似的微观形貌，从而实现超疏水特性。

自然界中的遗态生物体材料经过数十亿年的优胜劣汰后，进化出表面功能和结构形貌都展现出近乎完美的高性能材料——遗态材料[9-10]。所谓“遗态”是对生物体“形态”的“遗传”。自遗态材料这个概念提出以来，将借鉴自然、模仿自然界中遗态生物体独特的结构和表面形态作为模板，已制备出类似甚至超越生物体结构和形貌的新型结构功能一体化遗态仿生材料，从而赋予材料新的特性和功能[11]。而模板转印遗态仿生技术是一种在仿生科学背景下借助自然界生物体微/纳米结构和形貌作为模板，采用人工制备模具(压印)为核心，二次转印制备出能够保持原生物体微观结构形貌的遗态仿生材料。这种方法借助生物进化遗留下来的特殊结构，可获得比人工仿生材料更卓越的特性。

目前，通过将遗态生物表面微观形貌转印到木材表面，已制备出类芋叶或花瓣表面结构的仿生超疏水木材[1,12]，是木材改性领域的研究热点，但目前国内外相关研究仍较少。笔者利用模板转印技术进行遗态仿生，将遗态材料荷叶表面的微/纳米乳突结构转印到木材表面，获得遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材，以期有效阻止水分进入，延长木材的使用寿命。

1 材料与方法

1.1 试验材料

新鲜荷叶摘自西南林业大学树木园。白蜡木(Fraxinusamericana)购自苏州市张家港中南木材市场，30年生，生长轮平均宽度1.0 mm。将白蜡木加工成100 mm(纵向)×50 mm(弦向)×20 mm(径向)的试样，在丙酮中超声清洗若干次，然后用去离子水冲洗干净，置于105 ℃条件下干燥24 h待用。白蜡木木材试样的气干密度为(0.64±0.05)g/cm3，初始含水率为13.74%。根据固体表面浸润性决定性因素之一的粗糙度要求，本试验所用试样均由锯机加工而成，表面未进行任何处理，直接使用。

无水乙醇、丙酮、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)、硅酸乙酯(TEOS)、184硅橡胶和过硫酸铵(APS)均购自上海DB化学技术有限公司。自制聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合溶液。

1.2 PDMS预聚体混合溶液的制备

将2 mL 184硅橡胶滴于20 mL PDMS溶液中，磁力搅拌30 min，将所得的PDMS预聚体混合溶液静置，待气泡完全消失。

1.3 PVB混合溶液的制备

1)将5 g PVB固体加入45 mL无水乙醇中，常温磁力搅拌器溶胀0.5 h，搅拌均匀后置于60 ℃的油浴锅中磁力搅拌2 h，得到质量分数为10%的PVB混合溶液。

2)将18.6 mL无水乙醇、1 mL FAS-17、2 mL TEOS混合，常温磁力搅拌均匀。

3)将步骤1)制得的PVB混合溶液倒入步骤2)制得的混合溶剂中，再加入微量的过硫酸铵(APS)、0.5 mL硅烷偶联剂(FAS-17)、1 g TEOS，置于60 ℃水浴锅中磁力搅拌0.5 h；再次加入0.5 mL FAS-17，继续磁力搅拌2 h，将得到的PVB混合溶液静置，待气泡完全消失。

1.4 自清洁超疏水木材的制备

遗态材料荷叶仿微/纳米结构的PDMS压印和遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材的设计和制备过程如图1所示。

a. 荷叶表面；b. PDMS模板表面；c. 白蜡木素材试样表面；d. 负载有PVB涂层的木材表面； e. 自清洁超疏水木材试样表面；f. 自清洁超疏水木材的EDS谱图。图2 SEM图及EDS谱图Fig. 2 SEM images and EDS spectra

图1 超疏水木材的制备流程Fig. 1 Preparation process of superhydrophobic wood

1)用去离子水反复清洗新鲜的荷叶，之后裁切成所需形状置于培养皿中。

2) 将PDMS溶液均匀地倒在裁切后的荷叶表面，并真空抽气排除荷叶与溶液之间的气泡，60 ℃固化PDMS溶液，之后揭去荷叶得到PDMS模板。

3)将木材试样置于PVB混合溶液中，60 ℃磁力搅拌4 h，从而将PVB混合溶液均匀有效地负载于木材表面，增强结合性。

4)将PDMS模板作为二次转印复型的主模板，然后用同样的方法在负载有PVB涂层的木材表面进行二次转印复型，真空抽气1 h，60 ℃固化4 h。最后将PDMS模板从木材上表面小心剥离，得到类荷叶状的遗态仿生超疏水木材。

1.5 测试与表征

使用扫描电子显微镜(SEM，Quanta 200型，美国 FEI公司)观察白蜡木素材试件、PDMS模板和遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材试样表面的微观形貌。使用能谱分析仪(EDS)测定试样的元素组分。试样晶体结构通过X射线衍射仪(XRD，D/MAX 2200型，日本RIGAKU公司)测定，采用镍过滤的铜Ka射线(λ=1.541 8×10-10m)，扫描速度4(°)/min，电流为40 mA，电压为40 kV，表征范围5°～80°。试样化学组分的主要基团和元素含量(质量分数，下同)变化分别通过Nicolet iN10 MX型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet公司)和ThermoESCALAB250XI型X射线光电子能谱(XPS，美国ThermoFisher Scientific公司)进行测定。试样表面润湿性通过OCA40型接触角检测仪(WCA，德国Dataphysics公司)测得，将在常温下测得的试样表面5个不同部位的接触角平均值作为最终接触角值。

2 结果与分析

2.1 表面微观形貌分析

遗态仿生构建的类荷叶自清洁超疏水木材表面的SEM图以及EDS谱图见图2。图2a为新鲜荷叶表面的微观形貌，荷叶具有微/纳米乳突结构粗糙的表面。图2b为PDMS模板表面形貌，模板表面存在乳突的微观凹陷形态微/纳米结构。图2c为白蜡木素材表面的微观形貌，其表面粗糙且具有多孔结构。木材表面负载PVB混合涂层的微观形貌如图2d所示，其表面较为平滑。木材表面通过纳米压印修饰后的精细结构如图2e所示，类荷叶微/纳米结构形貌清晰可见。通过观察发现，遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材表面的微观形貌与荷叶表面的微观特征非常相似，使木材表面具有自清洁超疏水特性。图2f为遗态仿生类荷叶表面微/纳米结构自清洁超疏水木材的EDS谱图，谱图中的主体元素为C、O、Au、Si和F。其中，C和O元素主要来源于白蜡木素材和空气，Au是由于使用电镜而溅射的导电金钯合金薄膜，Si和F主要来源于木材表面负载的PVB混合涂层。

2.2 XRD分析

白蜡木素材和遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材的XRD图谱如图3所示。由图3可知，白蜡木素材试样大约在15°和22°处有2个强衍射峰，分别对应木材纤维素的典型反射面(101)和(002)[2]；而遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材大约在45.8°，57.2°和75.6°处出现了新的衍射峰，对应的是(021)、(120)和(032)晶面。此外，遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材的XRD衍射峰位置发生微移，这主要是因为木材表面负载的PVB混合涂层中的羟基与木材表面的羟基相结合，导致木材表面的羟基数量减少，使得结晶度发生变化，从而改变木材表面的亲、疏水性能[13]。

图3 XRD谱图Fig. 3 XRD patterns spectra

2.3 FT-IR分析

图4 FT-IR谱图Fig. 4 FT-IR spectra

2.4 XPS分析

图5 XPS谱图Fig. 5 XPS spectra

表1 元素含量分析结果Table 1 The results of element content analysis

2.5 自清洁超疏水性分析

白蜡木素材表面的润湿性宏观图及对应的接触角图见图6a，接触角为17°，具有一定的亲水性。遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材表面的静态水形态及对应的接触角图见图6b，接触角为151°，滚动角为6°，表现出超疏水性。这表明通过模板转印技术在木材表面进行遗态仿生制备的类荷叶PVB涂层可改变其疏水性。为进一步研究遗态仿生超疏水木材的自清洁特性，将吸附能力较强的石墨粉置于遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材表面(图6c)，当水滴与表面散满石墨粉的遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材表面接触时，石墨粉立即黏附于水滴表面(图6d)。将木材倾斜30°，用注射器连续冲洗被污染的木材表面后，石墨粉可被滚动的水滴去除，形成一个清洁表面(图6e、f)，这证实了所制备的遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材具有自清洁行为。因此，在实际应用中可以通过微/纳米仿生结构来制备遗态仿生自清洁超疏水木材，从而避免水的侵蚀以及表面受污染。

图6 自清洁超疏水特性Fig. 6 The self-cleaning superhydrophobic performance

3 结 论

1)以荷叶为母版，PDMS为压印，通过纳米压印技术将遗态材料荷叶表面的微/纳米乳突结构成功构筑于负载PVB混合溶液的木材表面，获得与荷叶表面功能性类似的一层遗态仿生超疏水涂层。

2)通过SEM观测到二次复型后木材表面得到了类似于荷叶表面形态的微/纳米结构形貌。

3)EDS、XRD、FT-IR以及XPS分析结果表明，木材表面沉积的PVB混合涂层中的羟基与木材表面的羟基相结合，导致木材非结晶区表面的羟基数量减少，增强了遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材试样表面的疏水性能。

4)遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材表面接触角为151°，滚动角为6°，接近于遗态材料荷叶表面的接触角与滚动角，表现出较好的自清洁超疏水性能。