ES-FSC实验数据分析及性能研究

聂江武，朱景阳，辛克忠

(1.青岛大学资产与实验室管理处，青岛266071；2.青岛科技大学数理学院，青岛266061)

蒸压蒸养混凝土存在着巨大的能源消耗问题，与环境保护与可持续发展策略有悖，而且蒸压蒸养工艺对混凝土制品的后期性能影响较大，虽然可以提高早期强度[1]，但是对于后期的性能也会造成一定的影响，导致后期的性能恶化[2]。为了使混凝土不通过高温蒸汽养护也能够快速脱模并提高早期强度，主要有以下几种技术路线，即掺加适合比例的矿物掺合料并激发掺合料的活性[3]；生产使用超早强的高效减水剂[4]。为配制节能型免蒸养混凝土，杨牧等[5]采用活性掺合料改善混凝土耐久性，通过热激发等技术激发胶凝材料的活性，提高混凝土强度。但其养护温度仍然是60～80℃的高温，并没有达到在常温甚至是较低温度下进行养护且能达到设计强度的要求。周华新等[6，7]提出了利用接枝共聚技术开发超早强型减水剂，以此来提高混凝土的早期强度，该减水剂能够有效减小混凝土的水灰比，同时改善硬化水泥石的孔结构。从而使得在较低温度养护下混凝土的强度达到设计要求，免除高温蒸汽养护环节[8，9]。通过已有的研究可以发现，不使用传统的蒸养工艺并使其达到蒸养工艺同龄期强度的方法主要是通过使用活性矿物掺合料以及使用减水剂配合掺入早强剂[10，11]。因此本实验采用高效减水剂以及不同的早强剂，对早强免蒸养混凝土ES-FSC的配合比、养护制度以及经济成本进行了分析，遴选出最佳的矿粉掺量和养护温度。

1 试验部分

1.1 原材料

普通硅酸盐水泥:52.5R，密度3.15g/cm3，比表面积315.33m2/kg，山水水泥有限公司生产；普通矿粉；骨料:细集料符合国家标准(GB/T14684-2011)，细度模数2.73，连续颗粒级配，含泥量1.6%的中砂，粗集料采用最大粒径为31.5mm 的碎石。外加剂:聚羧酸高效减水剂和苯磺酸盐高效减水剂，三乙醇胺、硝酸钙和亚硝酸钠作为早强剂，所使用早强剂均为分析纯。

1.2 试验方案

将胶凝材料与骨料搅拌至胶凝材料与骨料分散均匀，加入水，搅拌60s，加入超早强剂溶液(掺量为胶凝材料的0.5%)，搅拌3min，抹面成型，采用规格100×100×100三联模具成型，震实台震实后静置1h到2h，在标准养护室中养护至相应龄期。为了衡量自然养护强度达到高温养护1d的强度所需要的时间，本实验还在恒温恒湿(85℃，95%湿度)养护箱中对试样进行高温养护，养护1d后测试强度。

为了研究矿物掺合料对混凝土早期强度的影响，通过设计实验遴选出能够有效提高混凝土早期强度的最佳取代量，选取矿渣作为掺合料，分别设置了0%、10%、15%、20%和25%五个不同的实验组，比较其在自然养护温度下，即15℃、20℃、30℃和38℃下的抗压强度的大小，抗压强度统一养护至3d龄期进行测试，通过对强度结果进行分析比较，进而确定最佳矿渣取代量。

加入了矿渣提高混凝土的早期强度后，比较其在各个温度下自然养护3d的抗压强度是否能够达到高温(85℃)蒸汽养护1d的抗压强度，如果能够达到，为了进一步提高生产效率，并使混凝土能够在较低温度下进行自然养护，在上述基础上加入早强剂。如果不能够达到要求，那么加入早强剂就更有必要。本实验选用三乙醇胺、亚硝酸钠以及硝酸钙作为早强剂，本实验针对的是预应力钢筋混凝土制品，因此不适合使用氯盐和硫酸盐早强剂。实验设置一个基准，即在确定了最佳矿渣掺量之后不掺加任何早强剂，用来作为对照，三乙醇胺设置了三个实验组，掺量分别是0.03%、0.04%和0.05%，亚硝酸钠的掺量分别是1%、2%和3%，硝酸钙的掺量分别是1%、2%以及3%，按配比成型后养护3d测试抗压强度，遴选出最佳早强剂和最佳掺量。

通过SEM 扫描电镜进行微观结构分析，从试样的水化产物以及微观结构组成分析早强的机理，取各温度，即在15℃、20℃和30℃下自然养护3d的试样以及85℃高温养护1d的试样进行观察，同时取相同的试样进行孔结构分析，孔结构分析的实验仪器为Pore Master-60 型全自动孔隙度仪，该系统可以全面测定比表面。将得到的数据作图，观察分析有害孔、少害孔以及无害孔，从孔隙率和孔结构的角度分析影响混凝土强度和耐久性的因素。

最后，对优化后的混凝土配合比进行耐久性即抗冻融以及抗氯离子渗透的实验。将两组试样(一组85℃养护，一组30℃养护)放在(20±2)℃水中浸泡水面高出试件顶面约30mm，进行冻融试验。每25次循环进行一次外观检查并称重，计算质量损失率。对于抗氯离子渗透的性能，本实验采用电通量法，测定通过混凝土试件的电通量为指标来确定混凝土的抗氯离子渗透性能。

1.3 混凝土配合比设计

以P.O52.5硅酸盐水泥为胶凝材料基体，用磨细矿渣作为取代矿物掺合料，通过单掺方式确定矿渣的最佳配合比。实验组2、3、4、5矿粉取代掺量分别为10%、15%、20%、25%，其目的是研究不同养护制度下，相同矿物掺合料不同掺量下对混凝土性能的影响。实验组1作为空白组与其他实验组配比相比较。相关的配合比见表1。

表1 混凝土配合比(kg/m3)

1.4 混凝土养护制度设计

静置成型后脱模试件为100mm×100mm×100mm 的立方体试件，并对试件分别进行不同养护条件至不同龄期的养护养护条件:(1)85℃，95%湿度养护；(2)20℃，90%湿度标准养护；(3)15℃自然条件养护；(4)30℃自然条件养护；(5)38～40℃自然条件养护；在养护至相应龄期(1d、3d、28d)后分别进行力学强度试验。

1.5 混凝土强度试验

确定了配合比以及不同的养护制度之后，对经过不同养护条件且矿粉掺量不同的试件进行混凝土强度试验。为了观察自然常温养护达到高温蒸汽养护1d所需要的时间，本实验设置了85℃，95%湿度养护1d强度与标准养护2d、标准养护3d进行对比(见表2)，其他养护制度下的3d强度测试结果见表3。

表2 混凝土抗压强度(Mpa)

表3 3d自然养护强度(MPa)

由表2可知，各实验组标准养护的抗压强度需要3d才能达到或者超过高温(85℃，95%湿度)养护1d的强度值。由表3，随着温度的升高，自然养护下达到高温蒸汽养护1d所需要的时间呈现减少的趋势。

2 结果与讨论

2.1 矿粉掺量的影响

本实验的四个实验组的矿粉掺量分别是10%、15%、20%、25%，其自然养护(养护温度分别是15℃、20℃、30℃和38℃)的抗压强度(3d强度)，如图1、图2所示。

从图1可以观察到，在相同温度下，15℃在不同取代掺量下强度值仍然为最低；由图2可知，在相同矿渣掺量下，25%矿渣掺量的抗压强度值都是最低的；在不同的掺量下，混凝土在不同的养护温度的养护下，整体呈现上升的趋势，即混凝土的抗压强度随着养护温度的升高而增大，值得注意的是，在30℃，25%矿渣取代条件下，出现了强度略有下降的“山谷”，但是强度基本相当，下降的趋势可以忽略不计，但不排除混凝土在养护过程中性能发生了劣化。如图2所示，随着矿粉掺量的增加混凝土试块的抗压强度呈现了先增加后减小的趋势，在掺量为20%时，混凝土的强度达到了峰值，随着矿粉的进一步取代水泥，混凝土的抗压强度开始下降且下降的幅度比较大。由此可以看出，矿渣取代水泥，使水泥的有效使用降低，混凝土的强度下降了，说明适当掺量的矿渣可以起到节约水泥、提高强度和耐久性的作用。开始，混凝土强度随着矿粉掺量的增加而增加与矿粉中参与反应的SO2的量有关，参加反应的SO2越多，生成的钙矾石越多，钙矾石的产生使胶凝材料更加密实，在宏观上则体现在混凝土抗压强度的增加。而后来的强度减小是因为矿粉本身并不具备强度，必须由矿粉中的SO2与水泥中的碱反应生成钙矾石才能产生强度，水泥被过多的取代则导致了这种反应减少的同时，水泥本身作为胶凝材料在混凝土水化和硬化过程中所发挥的作用被削弱，因而强度会下降。

在自然养护温度15℃、20℃、30℃、38℃不同矿渣掺量3d龄期的抗压强度，可以看出在15%到20%的掺量之间达到峰值，15%掺量与20%掺量下的强度相差无几，但考虑到矿粉相对水泥的经济效益，在不影响强度的情况下最佳掺量应取20%。

2.2 外加剂对混凝土性能的影响

实验采用两个类型三种早强剂:有机物类早强剂三乙醇胺(C6H15NO3)和亚硝酸盐、硝酸盐类早强剂亚硝酸钠(NaNO2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)，由于实验的应用产品是PCCP管(预应力钢筋混凝土管)所以不采用氯盐早强剂和硫酸盐早强剂，通过调整早强剂的掺量，测量各组混凝土的3d、28d强度并与不掺加早强剂的基准相比较得到最优的早强剂及其掺量。实验配合比见表4，3d自然养护强度见表5。

表4 早强剂实验配比

表5 3d自然养护强度(MPa)

根据表5得到图3、图4和图5。

三乙醇胺在水泥水化过程中与Al离子、Fe离子生成络合物，这些络合物会加速C3A、C4AF 溶解，同时，硫铝酸钙的生成量迅速增多，大量的硫铝酸盐结晶会使水泥石结构得到加强，这就提高了其致密性和抗压强度[12]。适量的三乙醇胺对提高混凝土早期强度效果较好，如图2.3，0.01%的掺量在各养护温度混凝土的抗压强度都低于基准(实验组1)，但随着三乙醇胺掺量的增加，即掺加了0.02%的三乙醇胺后相同温度试件的强度增加显著，但0.03%的掺量的试件强度测试结果略有下降的趋势，这也印证了只有适量的三乙醇胺掺量对混凝土的早期强度有较好的作用。

亚硝酸盐在水泥的水化过程中起到了促进的作用，从而提高了混凝土的早期强度。实验组5在不同养护温度下的3d抗压强度明显高于基准(实验组1)，而实验组6、7则相反，低于基准，相同温度下，抗压强度随着亚硝酸钠的掺量的增加呈现递减趋势。

实验组8、9、10在相同养护条件下，其抗压强度基本上都超过了基准(实验组1)，同温下，硝酸钙的掺量由1%到3%变化时，混凝土的3d抗压强度在相同养护温度下呈先增加后减小的趋势。

不同类型的早强剂提高产品早期强度的能力也是不同的，本实验中，三乙醇胺的最佳掺量是0.02%，而亚硝酸钠的最佳掺量是1%，在低养护温度下(15℃、20℃)掺加亚硝酸钠的混凝土抗压强度表现最差；掺加硝酸钙的混凝土在相同养护条件下的抗压强度都是最佳的，且随着温度的升高，其强度的增加幅度最大，比较实验组8、9、10可以得到硝酸钙的最佳掺量为2%。

2.3 养护制度对混凝土耐久性的影响

2.3.1 抗冻融性能 实验采用慢冻融法进行冻融实验。取用100mm×100mm×100mm 立方体试件，设置两个实验组，免蒸养实验组在30℃自然养护至24d时取出浸泡到水中至28d龄期；高温养护实验组在85℃高温养护3d后进行30℃自然养护至24d时取出浸泡到水中，28d时进行试验。冷冻时间从温度降至－18℃开始算起，冷冻结束后加入18～20℃的水进行融化试验，每个过程都不小于4h，一个冻融循环才算完成；对试件进行25次冻融循环。图6和图7是不同养护制度对混凝土的相对动弹性模量以及质量损失率的影响。

在外加剂、矿物掺合料使用情况相同的条件下，两个实验组的相对动弹性模量损失率均低于60%，质量损失率均低于5%，符合国家标准。免蒸养实验组即30℃自然养护3d的试件组其动弹性模量损失率为25.75%，质量损失率为1.56%，高温养护实验组即高温养护1d的混凝土试件组的动弹性模量损失率为28.08%，质量损失率为3.73%，结合两图可以看出免蒸养实验组的动弹性模量损失率与质量损失率均低于高温养护实验组，即免蒸养试件达到与蒸养相同强度时，其抗冻融性能更好。

混凝土的孔径分布对其抗冻融性能影响最大，水泥石中的孔径可以分为凝胶空、毛细孔以及气孔三个范畴[13]。实验组2高温养护1d，水泥水化程度低，存在着大量的粗毛细孔以及气孔，使得在冻融环境下，部分硬化的混凝土结构会遭到破坏，宏观表现在实验组2的动弹性模量的损失率以及质量损失率均高于实验组1。这是由于蒸汽养护后，水泥石的孔隙率增加，多害孔和有害孔的数量增多，使孔结构变差[14，15]。

2.3.2 抗氯离子渗透性能 实验采用电通量法进行试验。电通量法是利用外加电场作为主要驱动力来使试件两端溶液离子的迁移速度加速，然后通过测定一定时间内通过的电量就能够反映混凝土抗氯离子渗透的能力[16，17]。实验采用100mm×100mm×100mm的试件并设置两个实验组，外加剂均选用聚羧酸减水剂以及硝酸钙且用量相同，矿物掺合料均使用20%的矿粉掺量。免蒸养实验组在30℃自然养护条件下养护至规定龄期，高温养护实验组在85℃高温养护条件下养护至规定龄期，按照GB/T50082 规定的方法对混凝土的抗氯离子性能进行测定，得到的实验结果如表6。可知，免蒸养实验组的混凝土的电通量要略少于高温养护实验组混凝土试件的电通量，两个实验组的氯离子渗透性都属于中等范畴，结果表明两者的抗氯离子渗透性能相当，但免蒸养实验组的抗氯离子渗透能力要比高温养护实验组略好。

2.4 养护制度对混凝土微观结构的影响

通过对混凝土部分取样进行扫描电镜(SEM)分析胶凝材料的水化作用及水化产物，以揭示其水化产物的组成、结构和水化特征。本实验采用对20%矿渣掺量的混凝土分别在四种养护制度(15℃、20℃、30℃各养护3d以及85℃高温养护1d)下进行微观结构的观察和分析。

首先在低倍镜下观察了混凝土试样的形貌和结构特征。如图8所示。

表6 混凝土的电通量及氯离子渗透性评价

图8(a)可以看出，在15℃时C-S-H 凝胶等水化产物与砂石之间具有明显的分界线，此时水化产物与骨料的粘结程度较差，而随着养护温度的提高，相同养护时间下，水化产物与骨料的粘结情况逐渐密实，图8(b)中两者之间的界线已经不是很明显了，30℃养护条件下基本看不出粘结的界线，图8(c)可以得知，相同养护时间下，随着养护温度的提高，水化产物的数量越多，其与骨料的粘结情况就越好，混凝土的整体结构更加密实，宏观表现为抗压强度的提高，这与抗压试验测试的结果一致。

85℃高温养护1d的试样图8(d)，其水化产物与骨料之间的分界线很明显，程度与图8(a)相当，在抗压强度试验中，通过已经得到的数据可以知道，高温养护1d试样的抗压强度基本达到标养3d试样的抗压强度，显然两者能够相互印证，能够得到一致的结果。

在高放大倍数下观察不同养护制度下各试样的水化产物和结构，如图9(a)、(b)、(c)、(d)所示。

如图9(a)、(b)所示，在20%矿渣掺量下，15℃、20℃温度下3d龄期混凝土试样的水化产物中氢氧化钙和钙矾石特征十分明显，结构也比较完整，存在部分未水化的水泥颗粒和矿渣颗粒但水化产物仍以C-S-H凝胶为主，呈无定形、纤维状或者网状，同时可以看出，试样的孔隙较大，结构也较为疏松，随着温度的升高，如图9(c)C-S-H 凝胶的比例增加，结晶更加完整，氢氧化钙的结晶程度有所降低，原因是AFT 晶体的进一步生成以及一部分水化铝酸钙与氢氧化钙进一步反应生成了水化铝酸四钙(3CaO·Al2O3·3CaSO4·30～32 H2O)，氢氧化钙的含量过多对混凝土的结构不利，因此进一步水化后，C-S-H 凝胶均匀的填充在针状水化硫铝酸钙形成的骨架中[18]，使得试样的结构更加密实，孔隙减少，从而使胶凝材料的强度增加，混凝土的强度也随之增加，这与混凝土强度测试的结果一致。(d)是相同掺量下85℃1d龄期的混凝土的微观结构，相对于图9(a)、(b)、(c)，试样图9(d)水化程度更大，可以看出大部分都是C-S-H 凝胶，结构密实，孔隙很少，这也导致了其1d抗压强度足够高，从侧面说明了高温养护能够促进水化过程提高混凝土的早期强度，由于养护时间短，氢氧化钙晶体相对较小，并不完整。

2.4.2 孔结构分析 以表7所示的混凝土配合比为基础进行混凝土试件的制作与成型，分别在15℃、20℃、30℃以及85℃的温度下进行养护，养护3d后进行孔结构分析。

表7 最佳混凝土配合比

胶凝材料的密实程度对混凝土的强度和耐久性有着很大的影响，而通过孔隙率以及混凝土的孔数量作为参考之一来测定胶凝材料的密实程度，进而分析混凝土宏观的抗压强度和耐久性[19]。不同的养护制度会对胶凝材料中各种组分的反应产生不同的影响，因此不同养护温度下的混凝土的孔径分布和孔隙率也有着差异，实验采用20%矿渣掺量不同养护温度下的混凝土养护3d进行孔结构分析，图10是20%矿渣掺量不同温度混凝土孔径分布图。

由图10可以看出，85℃养护条件(龄期1d)下，孔径分布的波动最小，同一温度下最高峰集中在0.03～0.05微米，除30℃养护(龄期3d)外次高峰主要集中在50微米，在30℃养护温度下，孔径尺寸在20微米左右比较集中，峰宽较窄，因此孔径尺寸也比较均一；随着温度的升高，峰值附近的孔径尺寸也越发的不均一，即峰宽随温度升高而变宽；而养护时间相同时，随着温度的升高，一定孔区间的孔体积也随之增大，同时随着温度升高，孔径分布最高峰值出现点倾向于更小的孔径，表明温度的升高使得更多的孔径集中在小孔部分，适当的提高温度能够促进胶凝材料水化使其趋于密实。

整体来看，不同养护制度下混凝土的孔结构呈现出较为明显的趋势，即在较低养护温度下随着温度的升高，小孔数量明显增多，大孔也有所增加但不明显；而当养护温度过高时，小孔的数量减少，大孔明显增多。在大孔部分，各曲线的波动都十分剧烈，即孔径尺寸在大于10微米时呈多点集中分布，出现这种现象的原因可能是骨料与砂浆之间的临界面有微裂纹产生，导致了大孔的出现[20]，不排除所取试样本身作为不稳定的外部因素所带来的影响。

比较不同养护温度下的各个孔径分布曲线，可以发现在自然温度(15℃、20℃和30℃)下随着温度的增加，混凝土孔径变小。大孔数量变少，小孔数量增多，而高温下，大孔的数量增加且孔径的集中现象并不明显，这也是混凝土的耐久性在自然养护条件下优于高温养护条件的原因。同时在自然养护温度下，随着温度的升高，混凝土的强度也随之增大，与前文混凝土抗压强度测试结果一致。30℃养护条件下，孔径分布的曲线相对平滑，波动较小，且小孔所占比例明显较多。由图10可知，相同的养护时间(龄期3d)，总体上30℃养护条件最优。

3 结论

本实验通过对减水剂、早强剂以及矿渣掺量进行试验优选，得到免蒸养混凝土的最佳配合比，最佳矿粉掺量为20%，最优早强剂Ca(NO3)2掺量为2%，并得到最佳的自然养护温度为30℃，通过耐久性试验与高温蒸养混凝土进行对比，结果表明本实验的免蒸养混凝土ES-FSC可以达到设计要求。