VB6改性纳米二氧化钛锡钙复合稳定剂的制备及其在聚氯乙烯中的应用

陈岩，鲁伊恒，马龙娟，王兵

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

聚氯乙烯 （PVC）是一种常见的热塑性材料，具有绝缘性好、耐腐蚀、成本低等特点［1-2］，是世界上五大通用塑料之一，产量第二，仅次于聚乙烯［3］。纯PVC在加工成型过程中具有较低的热分解温度和抗紫外线能力差［4-5］，若长期户外使用会使其脱氯化氢形成共轭双键［4，6］加速老化降低其使用年限，因此研究环保型复合PVC材料延长使用寿命一直是工业领域的热门课题［7］。

目前工业生产中常用的添加剂有稳定剂 （有机锡［8］）、助稳定剂 （硬脂酸金属皂［9-11］）、有机助剂（［12-13］、季 戊 四 醇［1，14］、 β-二 酮［1，15］）、 增 塑剂［2，16］和光稳定剂 （NT等［17-19］）等组合。本文首次采用钙金属皂、维生素B6改性NT复合添加剂，代替或降低有机锡OT的使用量，减少其对环境的影响，提高聚合物耐热稳定性和自然环境降解能力。本工作通过等温变色及电导率实验对不同添加量的VB6／NT改性剂增强PVC的热稳定性进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料

聚氯乙烯均一粉，型号S-65，标准Q／NPVC01-2016，工业合格品，台塑工业 （宁波）有限公司；对苯二甲酸二辛酯 （DOTP），98.5%，工业合格品，蓝帆化工；硫醇甲基锡 （有机锡简称OT）、工业合格品，温州正邦化工有限公司；硬脂酸镧锌（CaSt2），工业合格品，淄博鲁川橡塑助剂有限公司中国；维生素B6，分析纯，C8H11NO3·HCl，上海阿拉丁生物化学科技有限公司；纳米二氧化钛 （NT），锐钛矿型，p25，20，工业合格品，德国德固赛公司。

1.2 主要仪器与设备

小型密炼机，SU-70，常州苏研科技有限公司；小型硫化机 （压片），350 mm×350 mm，郑州鑫和机器制造有限公司；等温变色试验烘箱，101-1AB，上海坤天实验仪器有限公司；电导率仪，SX713，上海三星电子仪表厂。

1.3 改性纳米二氧化钛的制备

取2.0 g TiO2纳米颗粒分散在80 mL超声去离子水中，搅拌15 min，然后取0.2 gVB6溶于80mL去离子水中，超声溶解15min以获得均匀溶液。再将VB6溶液添加到二氧化钛悬浮液中并进行超声波辐射处理30min，接枝到纳米颗粒表面上。

1.4 PVC复合膜的制备

准确称取50 g（100份）PVC树脂粉和25 g（50份）DOTP，然后按照不同复配方案称取一定份数的DX-181、CnSt3、改性纳米二氧化钛，充分搅拌使其均匀混合，制得进样料粉；将料粉加入密炼机料斗，控制温度为170～175℃，转矩为40r／min，密炼3～5 min后出料，出料后用硫化机压片40s，即制成薄膜试样。具体配方见表1所示。

表1 PVC薄膜的组成Table 1Composition of PVCfilm

1.5 等温变色试验

参考GB／T9349-2002标准，取样品15 mm×15 mm×1 mm的薄膜试片，分别置于195℃的恒温烘箱中，每隔20 min取一次试样，记录颜色变化情况，至样品完全变为黑色或颜色不再变化为止。

1.6 PVC等温脱除氯化氢试验

取PVC样品尺寸为2.0 mm×2.0 mm×1.0 mm，称取2.2g，置于试管中，用油浴195℃恒温加热，通入氮气吹扫，N2流速为95 mL／min，释放的HCl气体通入60 mL去离子水吸收池并充分吸收，使用电导率仪记录整个热降解过程中释放氯化氢后去离子水中电导率的变化。通常PVC在受热老化过程中生成氯自由基但是尚未发生分解的时间段称为诱导期。等温加热时记录PVC样品释放氯化氢的电导率-时间曲线，横坐标为时间／min，纵坐标为电导率／μS·cm-1，通过电导率仪所记录的水溶液电导率的变化可以准确判断PVC样品脱除氯化氢的速率。

2 结果与分析

2.1 等温变色实验

表2为添加不同稳定剂的PVC样品等温变色实验结果。由表2可知，未添加稳定剂的空白样PVC1，10 min微微变黄，30 min变为棕褐色，表现出较差的热稳定性。

表2 等温变色实验结果Table 2 Results of isothermal discoloration experiment

而加入稳定剂后样品老化变为棕色的时间均有延迟，其中PVC2完全变黑时间为210min，PVC4、PVC5、PVC6变黑时间超过290min，长期稳定性较好。对比PVC2和PVC3可以得出，两者完全变黑的时间为210 min，

但添加CaSt2和VB6复合稳定剂的样品PVC3初期着色性较差；当将三种稳定剂复配使用时，样品稳定性明显提高，从PVC4、PVC5、PVC6的老化时间可看出添加1份VB6／TiO2显著提高了热稳定效果，效果优于3份和5份，说明投料量为1份VB6／TiO2时，即PVC4耐热性最好。

2.2 电导率实验

图1为PVC释放氯化氢的电导率-时间曲线，诱导期的长度可以作为衡量PVC热稳定性和稳定剂粘结能力的指标。由图1可见，以空白样PVC1作对照样，PVC2为添加1份有机锡的样品，诱导期与PVC3基本相同，表明硬脂酸钙与VB6（9%）／NT复合稳定剂可部分替代有机锡使用；PVC4、PVC5和PVC6分别为添加量1份有机锡1，3和5份的VB6（9%）／NT的PVC复合材料，由图1可见，PVC4的诱导期大于PVC6，与PVC5时间相近，但PVC4脱氯化氢后期速率明显慢与PVC5和PVC6，说明在PVC4后期热稳定性较好。

不同PVC脱除氯化氢时间如表3所示。PVC1为空白样，诱导期为7 min，此时电导率缓慢上升了8.65μS·cm-1，超过诱导期之后电导率急速增加，到28 min时电导率超过100μS·cm-1。由表3可知，不同样品的诱导期由大到小依次为：PVC5＞PVC4＞PVC6＞PVC2＞PVC3＞PVC1，这表明改性后PVC复合材料抑制氯化氢释放能力强于空白样PVC1；稳定时间为：PVC4＞PVC5＞PVC6＞PVC2＞PVC3＞PVC1，表明添加1份改性二氧化钛的复合稳定剂能更好的提高PVC的热稳定性。

图1 PVC释放氯化氢的电导率-时间曲线Fig.1 Conductivity-time curves of hydrogen chloride released by PVC

表3 不同样品的脱氯化氢所需时间Table 3 Dehydrochlorination time of different samples min

3 结论

实验表明，当VB6改性纳米二氧化钛 （NT）的投料量为1份时为最佳配比，此时DX-181、CaSt2和VB6改性NT之间产生较强的协同作用，当不添加DX-181，与另外两种稳定剂复配时能提高PVC的热稳定性，一定量的CaSt2和改性NT复合可以部分替代DX-181。因此在工业应用中有完全取代DX-181的可能，但三者按一定比例复合使用才会产生较强的相互作用，显著提高PVC的耐热性。