差分拉曼光谱法对塑料牙刷柄的分析研究

李晟全， 姜 红， 常鹏宇， 刘 峰， 段 斌

(1. 中国人民公安大学 侦查学院， 北京 100038；2. 南京简智仪器设备有限公司， 南京 210049)

0 前言

牙刷是人们日常生活中常见的塑料制品。在一些案件现场中，经常能提取到牙刷柄残段、残渣等物证，有人利用塑料牙刷柄杀人或者自杀。因此，通过对塑料牙刷柄样品进行检验分析，可以为公安机关侦查破案缩小范围，提供线索。

差分拉曼光谱技术基于在2个有轻微偏移的激发波长中收集2张不同的光谱，在理想情况下对2张谱图进行差分处理；在所获得的差分拉曼光谱中，受激发射谱和噪声背景会完全抵消，剩下的是拉曼光谱与自身平移光谱的差分图像，再通过去噪解卷积算法将拉曼光谱进行还原[1]。相较于传统的拉曼光谱，差分拉曼光谱能对具有高荧光性的物质进行检测，有更高的灵敏度和信噪比，能消除干扰峰，只保留纯净的拉曼峰等特点。

笔者采用便携式差分拉曼光谱仪对22个品牌共40个塑料牙刷柄样品进行了检验，取得了较好的实验结果。

1 实验部分

1.1 实验仪器及条件

实验仪器：SERDS Portable-standard型便携式差分拉曼光谱仪(南京简智仪器设备有限公司)。

实验条件：采用785 nm 激光器，光谱扫描范围为180～3 200 cm-1，激光功率为220 MW，激光波长为785 nm，积分时间为10 s。

1.2 实验样品

不同品牌的塑料牙刷柄样品40个(见表1)。

表1 塑料牙刷柄样品

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

对收集的样品进行编号，用无水乙醇棉球进行擦拭，晾干后待测。

1.3.2 重现性实验

为验证实验方法的稳定性和实验样品的均匀性，随机抽取19号样品，用差分拉曼光谱仪对该样品同一部位进行平行检测5次；在同样的实验条件下，对21号样品正面、侧面、底部分别进行检测。

1.3.3 差分拉曼光谱检验

将实验样品依次放在差分拉曼光谱仪激光探头前，调整积分时间和激光功率，在无光环境下进行检验。

2 结果与讨论

2.1 重现性实验结果分析

重现性实验结果的差分拉曼光谱图见图1和图2。由图1、图2可知: 19号样品5次测定结果的拉曼光谱图的特征峰数、峰位相同，峰形基本一致；21号样品3次测定结果的拉曼光谱图的特征峰数、峰位相同，峰形基本一致；表明实验仪器稳定性良好(忽略宇宙射线干扰)，样品具有较好的均匀性，利用该方法对塑料牙刷柄进行检验，实验结果准确可靠。

(a) 正面

(a) 第1次

2.2 成分分析

通过分析所有样本的差分拉曼光谱图，发现塑料牙刷柄的主要成分是聚丙烯(PP)[2]，且40个样品中只有1个样品是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[3]。

将样品的差分拉曼光谱图与PET的标准拉曼光谱图(见图3)进行对比，PET类塑料的拉曼光谱主要有在632 cm-1、858 cm-1、1 096 cm-1、1 289 cm-1、1 614 cm-1、1 727 cm-1处的特征峰[4-6]。选取31号样品，通过比对发现样品在628 cm-1、853 cm-1、1 103 cm-1、1 277 cm-1、1 616 cm-1、1 719 cm-1处的特征峰(见图4)符合PET的标准拉曼光谱图的特征峰，由此可以认定31号样品的主要成分为PET。

图3 PET的标准拉曼光谱图

图4 31号样品的差分拉曼光谱图

将样品的差分拉曼光谱图与PP的标准拉曼光谱图(见图5)进行对比，PP类塑料的拉曼光谱主要有在810 cm-1、842 cm-1、973 cm-1、1 147 cm-1、1 167 cm-1、1 330 cm-1、1 459 cm-1处的特征峰[6-7]。选取6号样品，通过对比发现样品在807 cm-1、840 cm-1、972 cm-1、1 152 cm-1、1 331 cm-1、1 462 cm-1处的特征峰(见图6)符合PP的标准拉曼光谱图的特征峰，由此可以认定6号样品主要成分为PP。

图5 PP的标准拉曼光谱图

图6 6号样品的差分拉曼图谱

2.3 根据样品特征峰峰数进行分类

对39个主要成分是PP的样品，可以先根据谱图中左边特征峰峰数的不同进行分类[8]。3号、26号、27号样品主要成分均为PP，三者的检测结果见图7。

(a) 3号样品

忽略宇宙射线干扰，除去PP的主要特征峰，发现3号样品在321 cm-1、398 cm-1、456 cm-1、526 cm-1处有特征峰；26号样品在396 cm-1、452 cm-1、525 cm-1处有特征峰，而无321 cm-1处特征峰；27号样品在397 cm-1、455 cm-1处有特征峰，而无321 cm-1、526 cm-1处特征峰。因此可以将40个样品先分为3类(见表2)，第Ⅰ类在321 cm-1、398 cm-1、456 cm-1、526 cm-1处有特征峰，第Ⅱ类在396 cm-1、452 cm-1、525 cm-1处有特征峰，在321 cm-1处无特征峰；第Ⅲ类在397 cm-1、455 cm-1处有特征峰，在321 cm-1、526 cm-1处无特征峰。由表2可见：第Ⅰ类只有2个样品且为同一品牌；37号和38号为同一品牌，17号和18号也为同一品牌，但是17号和37号在第Ⅱ类，18号和38号在第Ⅲ类，分析原因可能是同一品牌不同类型的牙刷。

表2 PP成分塑料牙刷柄样品的分类结果

2.4 根据样品特征峰峰位分组

以样品数量最多的第Ⅱ类为例，通过分析第Ⅱ类的样品谱图之间的差异(除去有关PP的特征峰),发现还可以根据898 cm-1、940 cm-1、1 086 cm-1、1 360 cm-1这4处特征峰峰位的有无将第Ⅱ类的样品进行1次排表(见表3)，根据排表再进行1次分组(见表4)。由表4可见：相同品牌的样品都在同一组中且16号样品单独为一组。

表3 第Ⅱ类样品差分拉曼特征峰位置表

表3(续)

表4 第Ⅱ类样品分组表

2.5 利用相对峰高比进行区分

根据样品的主要成分和特征峰可对大部分样品进行区分，对于同组样品可以根据样品的相对峰高比进行区分[9]。在第Ⅱ类中以样品数量最多的Ⅱ-1组中的9个样品为例,比较样品在h1(398 cm-1)和h2(524 cm-1)处的2个峰的峰高，计算样品的相对峰高比K1(h1/h2)，结果见表5。由表5可见：同一品牌样品4号和5号的相对峰高比差异不大，11号、12号、21号为同一品牌样品而11号的相对峰高比与12号、21号的相对峰高比差异较大(12号和21号的相对峰高比差异较小)，分析原因可能为同一品牌不同类型牙刷柄的配料存在差异。对于表5中大多数样品，4

表5 Ⅱ-1组样品相对峰高比

表6 Ⅱ-1组部分样品相对峰高比K2

3 结语

通过实验建立了一种快速、准确、无损的塑料牙刷柄分析方法——差分拉曼光谱法。通过分析样品差分拉曼光谱的特征峰，与拉曼标准谱图比对可以判断出样品的主要成分。同一成分的样品可以依据特征峰峰数的不同进行分类；同一类的样品可以通过特征峰峰位的不同进行分组；同一组的样品可以根据相对峰高比进行区分。通过差分拉曼光谱法对不同的品牌的塑料牙刷柄进行初步区分，从而区分鉴定不同品牌牙刷，该方法简便快速，结果较为准确可靠，样品无需特殊的前处理，且无损样品，对公安机关实际办案能提供一定的帮助。