噻咯类有机光电材料专利技术综述

摘 要 噻咯是同时具有高的载流子迁移率和固态荧光效率的材料，有着广泛的应用前景。本文从申请情况、合成方法、应用领域等多个角度对噻咯类有机光电材料的专利申请进行分析。

关键词 噻咯;有机光电材料;硅芴;Silole;electroluminescent;OLED

噻咯（Silole）是环戊二烯分子中的桥碳原子被硅原子取代后所形成的一种硅杂环戊二烯，其独特的螺旋结构和电子亲和性降低了激基缔合物和激基复合物形成的可能性[1]，并同时增强了电子迁移率，因此，不仅可作为OLED的功能材料，还在有机光伏器件、化学传感器等多个领域具有重要用途。

1专利申请分析

从图1中可以看出，专利发展分为三个阶段，萌芽期（-2000）：该时期整个有机发光材料领域均处于萌芽阶段，此时出现的均为本领域的基础专利;稳定期（2001-2009）：该阶段申请数量呈现缓慢增加的趋势;成长期（2010-）：随着整个有机发光材料领域的迅速发展和市场不断扩大，参与研发的企业和高校增多，专利申请量急剧上升。

申请人方面，韩国的三星电子在本领域占据主导地位（316件），其他重要申请人则有日本的智索株式会社（85件），中国的海洋王照明（140件）和华南理工大学（52件），以及德国的默克公司（57件）。

图1 全球专利申请趋势

2合成方法

2.1 二炔基硅烷的分子内还原

日本智索株式会社在1994年（JPH10310591A、JPH0987616A、JP2008024653A）推出了一种通过二炔基硅烷与锂萘试剂的分子内成环反应来制备2，5位取代基噻咯的方法。在此方法中，两个连接在硅上的炔基通过以锂萘试剂作为还原剂，两个碳中心还原偶联而成环，为“内-内”模式。此外，杭州师范大学的专利申请（CN102304144A、CN102229617A、CN102286015A）中也同样采取了这种合成方法。

2.2 使用过渡金属试剂

该方法使用1，4-二碘-1，3-二烯为原料，使用叔丁基锂等试剂将其转化为二锂代-1，4-丁二烯随后用取代硅烷终止，从而得到噻咯化合物。国内的海洋王照明以及日本的東ソー株式会社、东京大学等申请专利（CN103833968A、JP2007169187A、JP2012184212A）中一般采用该方法合成。

3电致发光材料

3.1 Si中心的修饰

从1995年至1998年，智索株式会社申请了一系列有关硅中心修饰噻咯 （JPH09194487A、JPH1187067A、EP1143538A1、JPH10310590A、JPH10310591A）。2001年富士胶片株式会社的JP2001172285A中，将噻咯作为OLED中的电子传输层，同年JP2001172284A中，将噻咯Si上的取代基更换为三芳胺结构，作为空穴传输层材料。2005年出光兴产株式会社在JP2005310441A公开了Si取代的噻咯作为OLED中发光层的主体材料。

3.2 C环的修饰

2000年出光兴产株式会社在JP2000186094A中对四苯基噻咯的取代基进行了进一步的扩展，作为电子传输材料，相对于未取代的结构具有更低的驱动电压、更高的发光效率和更长的寿命。2003年松下电器在JP2003226871A中则将取代基替换为具有更大共轭面积的芳环，如萘、蒽和芴等，能够有效抑制化合物的结晶化，提高器件的寿命。

3.3 硅杂芴类噻咯

黄维教授在2005的CN1654496A中公开一系列聚硅芴，其在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域都有很好的应用前景，CN101298459 A中对硅芴结构进行修饰，合成了乙烯基硅芴以及其聚合物。海洋王照明在2015年的专利申请（CN104629724A， CN104629734A， CN103833971A等）中，以硅雜芴为母核结构，修饰不同的取代基，所得到的化合物具有蓝光发射和高的玻璃化转变温度，能作为发光层材料和电子传输材料。以三星为代表的韩国企业申请了大量具有大共轭面积的噻咯化合物（KR20120029751A、WO2012039561A1、WO2014196805A1、WO2011010844A1、KR20140127627A、KR20140142088A、KR20150141126A），一般用于OLED的发光层、电子传输层或空穴传输层。

4有机光伏材料

東ソー株式会社在JP2007169187A中公开了大量的硅芴类小分子化合物，可用作太阳能电池的薄膜材料。华南理工大学的曹镛教授课题组在CN102820430A中公开了用于有机柔性太阳能电池的聚合物，具有-[A-B-C]-结构，其中A为极性基团，B为非极性单元，C为杂芳环单元，包括噻咯和硅杂芴噻咯。默克公司在WO2013120590 A1中公开了含有多个联噻吩噻咯基团的聚合物，用于制造光伏电池。LG化学在2015年申请的一系列专利（KR2015142609A，KR20150121661A，KR20150115974A， KR20150114418A）中，均使用了含有二烷基取代基的联噻吩噻咯基团的化合物，用于染料敏化太阳能电池。

5结束语

虽然噻咯化合物早已被人类发现并用与有机光电材料中，但其合成方法相对单一，结构的修饰的位点较为固定，部分结构/用途的组合研究较少，因此对该类化合物的合成及修饰仍有待人们进一步的研究，具有十分巨大的应用潜力。

参考文献

[1] Cabanetos C，Labban A，Bartelt JA，et al. J. Am. Chem. Soc.[J]. Journal of the American Chemical Society，2013，135（12）：4656.

作者简介

周劼聪（1989-），男，安徽当涂人;学历：硕士，现就职单位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，研究方向：发光材料领域专利实质审查以及PCT审查研究。