页岩甲烷高压等温吸附模型评价与改进

董银涛,鞠斌山,刘楠楠,3

(1.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083; 2.非常规天然气地质评价与开发工程北京市重点实验室，北京 100083; 3.中国地质大学(北京) 煤层气开发利用国家工程研究中心煤储层物性实验室，北京 100083; 4.中海油研究总院，北京 100028)

页岩气是以吸附或游离状态为主要存在方式的天然气聚集，其中吸附气占总气量的20%～85%[1-2]。因此，建立客观、准确的页岩甲烷吸附数学模型，对页岩气储量评估及开发方案制定具有重要意义[3]。

目前，国内外学者对页岩甲烷高压等温吸附已开展大量实验研究，结果均表明，页岩的甲烷等温吸附曲线在高压段存在下降现象[4]。其原因为:实验测得的吸附量为过剩吸附量，而非甲烷的实际吸附量为绝对吸附量。根据定义，绝对吸附量为吸附相的总量，而过剩吸附量为吸附相密度超出气相密度的过剩量。因此，随压力增高，气相密度增大，吸附相与气相的密度差减小，使得过剩量下降，导致过剩吸附量出现下降现象[4]。因此，真实的绝对吸附量应由吸附相及气相密度校正过剩吸附量后得到。对于绝对吸附量的计算方法，国内外学者也已开展大量研究，多为现有吸附理论公式，与不同的吸附相密度计算方法组合而成。在吸附公式的选择方面，CHENG等[5]、周尚文等[6]、DO等[7]、俞凌杰等[8]、方帆等[9]、高永利等[10]、朱汉卿等[11]采用Langmuir及其改进方程;熊健等[12]、刘圣鑫等[13]、TIAN等[14]、YANG等[15]应用了Dubinin-Radushkevich(DR)公式及其改进方法;SAKUROVS等[16]、盛茂等[17]、TANG等[18]、SONG等[19]、李英杰等[20]选用两种吸附理论结合的方法。在吸附相密度计算方面，前人主要采用3种方法，分别为:① 吸附相密度依据经验取定值[9,12,20]，例如常压沸点液体甲烷密度423 kg/m3或Van der Waals密度373 kg/m3[6,21];② 作实测过剩吸附量与气体密度的曲线，取其高压下降段与横坐标轴交点作为吸附相密度[6,10];③ 将吸附相密度作为拟合参数之一，由吸附模型拟合过剩吸附量后得到[8,11,13]。经以上各方法组合而成的页岩甲烷高压等温吸附模型，均能在一定条件下取得较好的拟合结果，但尚未见各吸附模型经不同温度压力条件下相同样品的对比检验，即各模型的合理性及准确性尚无定量对比评价。同时，吸附相密度应为压力与温度的函数[21-22]，而现有方法均将其作为定值，这与实际物理情况不符。

针对以上问题，笔者对比了常用页岩甲烷高压等温吸附模型，通过其对过剩吸附量的拟合以及绝对吸附量的校正，定量评价其合理性及准确性，并给出最优的吸附公式与吸附相密度计算方法的组合。同时，推导了吸附相密度关于压力与温度的函数，并结合适宜的吸附理论，给出改进的页岩甲烷高压等温吸附模型。

1 现有模型评价

现有高压等温吸附模型均依据式(1)[23]，分别选取适宜的吸附公式、气体密度及吸附相密度计算方法构成等式右侧，并由实测值确定左侧的过剩吸附量，通过拟合过剩吸附量曲线，获取吸附公式中的相关参数，进而利用所得参数由吸附公式计算绝对吸附量。

(1)

式中，mex为过剩吸附量，mmol/g;mabs为绝对吸附量，mmol/g;ρg为气相密度，kg/m3;ρa为吸附相密度，kg/m3。

笔者依据式(1)，选择目前常用的8种吸附公式及3种吸附相密度计算方法，构成24种吸附模型，并选用333及363 K温度条件下各9个页岩样品的甲烷高压等温吸附曲线对其进行对比评价。吸附模型的评价选用以下4个考核指标:过剩吸附量的拟合度R2、绝对吸附量校正的合理性、吸附相密度计算的合理性以及吸附理论选择的合理性。

1.1 吸附模型

依据式(1)建立吸附模型，计算绝对吸附量mabs的8种吸附公式，见表1。吸附相密度ρa计算选用的3种方法如上文所述，需说明:本文吸附相密度取定值时，选取Van der Waals密度373 kg/m3;作实测过剩吸附量与气体密度的曲线(mex-ρg)时，取过剩吸附量曲线压力高于15 MPa的下降段[6];吸附相密度作为拟合参数时，其上下限分别定为162 kg/m3与423 kg/m3[6,9,24]。笔者采用对超临界甲烷最为准确的Setzmann-Wagner状态方程计算气体密度ρg[25-26]。

表1 8种形式的吸附公式及其适用范围

(3)表中,n为吸附量，mmol/g;nL为最大吸附量，mmol/g;b为吸附系数，Pa-1;P为压力，Pa;m为与吸附剂非均匀性或非均质性相关的参数，取值范围0～1;D为与吸附热有关的系数;Po为饱和蒸气压，Pa;nL1为微孔填充的最大吸附量，mmol/g;nL2为单层吸附的最大吸附量，mmol/g;T为温度，K;Tc为临界温度，K;k为与吸附剂有关的系数。

1.2 实验数据

本文使用重量法实验在333 K和363 K温度条件下，各测得9个页岩样品的高压甲烷等温吸附曲线(图1)，作为评价上述各吸附模型合理性与准确性的实测数据。以上实验数据均来自前人已发表的实验成果[6,10-11]。

1.3 对比评价

对于吸附公式的选择，由24种吸附模型拟合图1中过剩吸附量曲线及校正所得的绝对吸附量曲线表明，采用DRP,DR-LP或DR-LFP吸附公式，与3种吸附相密度计算方法组合的吸附模型，均可能因吸附公式单调区间的原因，使校正的绝对吸附量曲线在高压下产生下降现象(图2)，与真实情况不符，故不推荐使用DRP,DR-LP与DR-LFP公式构成的吸附模型。对于吸附相密度计算方法，由18个样品的过剩吸附量与气体密度曲线计算的吸附相密度表明(图3、表2)，由其下降段确定的吸附相密度可能会超出合理值(即423 kg/m3)的上限，与实际情况不符，故不推荐使用该吸附相密度计算方法。进一步对比剩余的L,LF,DRρ，DR-Lρ与DR-LFρ共5种吸附公式，在分别结合给定吸附相密度和拟合吸附相密度的情况下，对过剩吸附量的拟合度，其结果见表3，4。分析可得，5种吸附公式结合给定吸附相密度的方法对过剩吸附量的拟合度均较低，其R2平均值比采用拟合吸附相密度的方法低0.81%～5.66%。

图1 页岩样品重量法高压甲烷等温吸附测试结果

图2 过剩吸附量拟合及绝对吸附量校正曲线

图3 过剩吸附量与气体密度曲线

表2 过剩吸附量与气体密度曲线计算的吸附相密度

因此，目前常用的吸附相密度计算方法中，给定吸附相密度方法对过剩吸附量的拟合度较低;过剩吸附量与气体密度曲线计算吸附相密度方法的准确性较差;而拟合吸附相密度结合吸附公式的吸附模型对过剩吸附量的拟合度最高，且计算的吸附相密度与校正的绝对吸附量均较为合理(图4)，故推荐使用。所以，L,LF,DRρ，DR-Lρ或DR-LFρ吸附公式，结合拟合吸附相密度的吸附模型，是目前较为准确的页岩甲烷高压等温吸附模型。

进一步对比分析L,LF,DRρ，DR-Lρ与DR-LFρ吸附公式，结合拟合吸附相密度方法的吸附模型。通过统计各模型对18个样品的过剩吸附量拟合度R2(图5)可知，其R2平均值分别为0.995 7,0.998 3,0.997 8,0.993 1及0.997 0，采用LF或DRρ吸附公式的吸附模型其R2分布最为集中，且平均值与中位数均较高，故其在目前常用页岩甲烷高压等温吸附模型中，具有最高的稳定性与准确性。

表3 给定吸附相密度方法对过剩吸附量拟合度的对比

表4 拟合吸附相密度方法对过剩吸附量拟合度的对比

续 表

图4 5种吸附模型的过剩吸附量拟合曲线及绝对吸附量校正曲线

图5 吸附模型的过剩吸附量拟合度分布

2 改进吸附模型

尽管采用LF或DRρ吸附公式的吸附模型已有较高的稳定性与准确性，但Langmuir及其改进方程所描述吸附机理为表面单层吸附[28]，DR方程描述机理为微孔填充[28-29]，而页岩的甲烷吸附为表面单层吸附与微孔填充并存[17,30-31]，故Langmuir型方程与DR方程应联合使用方能表征页岩甲烷吸附机理[13,20]。同时，吸附相密度不是定值，其应为压力与温度的函数[21-22]。因此，笔者进一步研究了吸附相密度函数，并将其与吸附公式结合，给出了改进的页岩甲烷高压等温吸附模型。

2.1 吸附公式选择

依据上文分析，笔者联合使用Langmuir型方程与DR方程组成吸附公式。其中Langmuir型方程选择Langmuir-Freundlich公式，因其指数m表征非均匀的表面吸附[6,11]，可体现页岩甲烷吸附的非均质性，更符合其吸附机理;对于DR方程，因其压力比仅为拟合参数[7]，且用密度比替换压力比可将其推广至超临界条件[16]，故本文选择采用密度比的DR方程。两种吸附理论组成形如表1中DR-LFρ的吸附公式，作为绝对吸附量的表达式。

2.2 吸附相密度函数

笔者对吸附相密度函数作以下假设:① 不考虑吸附剂内部结构差异，吸附相的密度为其均值;② 一定条件下，吸附相密度的上限值为定值;③ 吸附剂单位面积上吸附相的体积与已吸附的分子数呈正比;④ 不考虑吸附相中吸附质分子的排列形式。

根据以上假设条件作如下推导:

根据分子运动理论，在密闭容器中，每秒碰撞到1 cm2表面上气体物质的量为

(2)

式中，μ为每秒碰撞到1 cm2表面上的气体物质的量，mol/(cm2·s);M为相对分子质量，g/mol;R为气体常数，J/(mol·K);T为温度，K。

碰撞吸附比例为α，α一般接近1[28];吸附速度va与μ和α呈正比，即va∝αμ;同时，令1 cm2表面上剩余可吸附体积占最大吸附体积的体积分数为θo，则吸附速度与θo呈正比，即va∝θo;同理，脱附速度vd与已吸附体积的体积分数呈正比，1 cm2表面上已吸附体积占最大吸附体积的体积分数用θ表示，则vd∝θ;在吸附动态平衡时va=vd，即

(3)

式中，c为比例系数。

又因θo+θ=1，得

(4)

因已吸附体积占最大吸附体积的体积分数即为该阶段吸附相密度与最大吸附相密度之比，可得

(5)

式中，ρa-max为最大吸附相密度，kg/m3。

α取1，并将式(2)代入式(5)，即可得到吸附相密度关于压力与温度的函数:

(6)

2.3 模型计算方法

本文改进的吸附模型依据式(1)完成过剩吸附量的拟合与绝对吸附量的校正，具体计算步骤:

(1)采用Setzmann-Wagner状态方程计算甲烷的压力与密度关系曲线。

(7)

(8)

式中，a1,a2,a3,a4,a5为多项式系数。

(9)

(4)最后，将拟合所得参数代入DR-LFρ吸附公式，计算绝对吸附量曲线。

3 模型验证

运用本文模型拟合1.2节中18个页岩样品的甲烷高压等温吸附曲线(图6(a),(c))，并计算绝对吸附量曲线(图6(b),(d))。将其结果与采用L,LF,DRρ，DR-Lρ与DR-LFρ公式的吸附模型拟合结果进行对比(图5、表4)可得，本文模型的R2平均值0.996 9，R2分布范围较L,DR-Lρ及DR-Lρ吸附模型小，接近LF与DRρ吸附模型，故本文模型在符合页岩甲烷吸附机理的同时保持了较好的稳定性与准确性。

图6 本文模型的过剩吸附量拟合与绝对吸附量校正曲线

由于页岩甲烷高压等温吸附模型计算所得绝对吸附量的准确性尚无实验方法验证[4]，因此本文采用各模型相互对比的方法评价其合理性与稳定性。即选定吸附模型，对18个页岩样品分别计算其最大吸附量，并由式(10)分别计算各样品最大吸附量与其中位数(表5)的偏差，进而求取该吸附模型的平均偏差。对比各模型的平均偏差(图7)，其值越小则认为该模型较其余模型越稳定，其计算的绝对吸附量越合理。

(10)

式中，M(nL)为最大吸附量的中位数，mmol/g;δ为最大吸附量较中位数偏差。

对采用L,LF,DRρ，DR-Lρ，DR-LFρ公式的吸附模型及本文吸附模型，计算其偏差(图7)，其值分别为0.158,0.172,0.161,0.215,0.100以及0.087。可知DR-Lρ吸附模型偏差最大，而本文模型偏差最小。故本文模型具有良好的稳定性，其校正的绝对吸附量具有较好的合理性。

表5 各吸附模型计算的最大吸附量及其中位数

图7 各模型最大吸附量的平均偏差

因此，本文采用吸附相密度函数结合DR-LFρ吸附公式构成的页岩甲烷高压等温吸附模型，可以较准确地拟合页岩甲烷高压等温吸附曲线，其校正的绝对吸附量具有合理性与稳定性，且较现有模型更符合页岩甲烷吸附机理，具有良好的物理基础。

4 结 论

(1)目前常用的吸附相密度计算方法中，推荐使用拟合吸附相密度的方法，其结合吸附公式构成的吸附模型对过剩吸附量的拟合效果最好，且计算的吸附相密度与校正的绝对吸附量均较为合理。给定吸附相密度方法的过剩吸附量拟合度较低;过剩吸附量与气体密度曲线计算吸附相密度方法的准确性较差，不推荐使用。

(2)L,LF,DRρ，DR-Lρ，DR-LFρ吸附公式，结合拟合吸附相密度的方法，是较为准确的页岩甲烷高压等温吸附模型。其中采用LF与DRρ吸附公式的吸附模型对页岩甲烷高压等温吸附曲线拟合的R2分布最为集中，且平均值与中位数均较高，具有最高的稳定性与准确性。

(3)本文推导的吸附相密度关于压力与温度的函数，具有良好的物理基础;其结合DR-LFρ吸附公式，可以较好地拟合页岩甲烷高压等温吸附曲线，校正的绝对吸附量偏差最小且具有合理性，较现有模型能更好地表征页岩甲烷吸附机理。