PBT/纳米铜粉抗菌复合材料制备及其纺丝应用

盛平厚，丁筠，韩朝阳，张雷，罗欣，杜啸，乔辉

(1.中国纺织科学研究院有限公司生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029； 3.北京化工大学机电工程学院，北京 100029)

热塑性聚酯作为一种常见的热塑性聚合物具有力学性能、电绝缘性、耐化学药品性优异等特点。聚酯纤维作为合成纤维中产量最大的一个品种，目前产量占全球纤维总产量的50%以上。纤维或纺织品作为与人体皮肤密切接触的材料，普通的纤维抗菌性能较差，其表面容易滋生细菌，对人类健康造成伤害[1-10]。因此在保持聚酯纤维原有优异性能基础上，赋予其良好的抗菌功能成为近年来的研究热点。铜作为一种对人体安全、来源广泛，价格低廉的材料，是最早被应用的无机类长效抗菌材料之一，因其具有较强的和持久的抗菌性能而得到了广泛的应用[11-13]。通过熔融共混法将纳米级铜粉添加到热塑性聚酯中，通过后续纺丝加工制备热塑性聚酯/纳米铜粉复合抗菌纤维是一种工艺相对简单的制备聚酯抗菌纤维的方法。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的分子结构与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)类似，两者相容性很好，PBT分子更柔顺，加工性更优良，纳米粉体在PBT中分散更好，与PET相比更适合于制备功能性复合材料。为了制备抗菌性能优异的聚酯抗菌纤维并降低制备成本，笔者先通过将不同含量的纳米铜粉与PBT熔融共混来制备PBT抗菌复合材料，探讨了铜粉含量的变化对抗菌复合材料的流变性能以及热性能等的影响，然后向PET中添加含量相对较低的PBT抗菌复合材料，最后通过熔融共混纺丝工艺制备聚酯抗菌纤维，对所纺纤维抗菌性能和强度进行了评价，为聚酯抗菌纤维的制备和应用提供参考。

1 实验部分

1．1 主要原料

PBT树脂：特性黏度1.0 dL/g，仪征化纤股份有限公司；

PET树脂：特性黏度0.65 dL/g，仪征化纤股份有限公司；

纳米铜粉：粒径500 nm，市售；

抗氧剂：1010，北京加成助剂研究所。

1．2 主要仪器及设备

真空干燥箱：DZF-6050型，中仪国科(北京)科技有限公司；

高速混合机：Y10型，张家港市明峰机械有限公司；

双螺杆挤出机：CTE-20型，科倍隆(南京)机械有限公司；

纺丝机：北京中丽制机工程技术有限公司；

毛细管流变仪：Rheograph25型，德国Gottfert公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC-7型，美国PE公司；

热重(TG)分析仪：Pyris1型，美国PE公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6360型，日本Jeol公司；

纤维强伸仪：2343型，英国Instron公司。

1．3 试样制备

实验前，PBT颗粒先在真空干燥箱中80℃预结晶4 h，之后在135℃真空干燥8 h以上。纳米铜粉含量按复合材料总质量的0%，1%，2%，3%，4%，5%依次增加，抗氧剂含量为复合材料总质量的0.3%，将PBT、纳米铜粉和抗氧剂称重，上述物料在高速混合机中均匀混合后，在255℃通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到不同纳米铜粉含量的PBT抗菌复合材料。将铜粉含量5%的PBT抗菌复合材料，按总质量的10%，14%及20%与PET混合均匀后，共混纺丝，纺丝温度287℃，卷绕速度1 000 m/s。

1．4 测试与表征

流变性能测试：采用毛细管流变仪进行测试，温度260℃，剪切速率范围为50～1 200 s-1；

TG测试：温度范围为50～700℃，升温速度为50℃/min；

DSC测试：扫描温度范围为30～250℃，升降温速度均为20℃/min，气氛为氮气，试样先在250℃停留3 min消除热历史；

SEM表征：先将复合材料试样在液氮中淬断，对其断面喷金镀膜，然后采用SEM对断面进行观察；

纤维力学性能按照GB/T 14344-2008测试，夹持距离200 mm，拉伸速度200 mm/min；

纤维抗菌性能按照GB/T 20944.3-2008测试。

2 结果与讨论

2．1 PBT抗菌复合材料流变性能分析

图1为不同纳米铜粉含量的PBT抗菌复合材料毛细管流变曲线。从图1中可以看出，无论是纯PBT还是不同纳米铜粉含量的PBT抗菌复合材料，其熔体表观黏度均随着剪切速率增加而逐渐降低，且表观黏度降低的趋势基本一致。这是因为增加剪切速率可以有效地促进分子链间的滑移以及解缠结，因此随着剪切速率增加熔体表观黏度逐渐降低。但与纯PBT相比，在同等剪切速率下添加了纳米铜粉后复合材料的表观黏度更低，而且随着抗菌复合材料中纳米铜粉含量增加，熔体表观黏度逐渐降低，这表明在同等条件下，提高纳米铜粉含量会导致熔体黏度下降更多，熔体流动更快。

图1 不同纳米铜粉含量的PBT抗菌复合材料毛细管流变曲线

2．2 PBT抗菌复合材料热性能分析

图2为不同纳米铜粉含量的PBT抗菌复合材料TG和DTG曲线。从图2a可以看出，在300℃时，纯PBT几乎没有质量损失，添加了纳米铜粉的PBT抗菌复合材料的质量损失率也均小于1%。PBT抗菌复合材料热失重5%温度(T5%)与纳米铜粉的含量有关，纳米铜粉含量越高，T5%越低，其中纳米铜粉质量分数为5%的PBT抗菌复合材料的T5%在373℃左右，纳米铜粉质量分数为3%的PBT抗菌复合材料的T5%在383℃左右，纯PBT的T5%在388℃左右。从图2b可以看出所有试样的热失重速率最大时温度都在425℃左右，其中纯PBT的热失重速率最大，加入纳米铜粉后，复合材料的热失重速率最大值降低。当温度达到700℃时，热失重残留率基本与纳米铜粉在PBT中含量有关，纳米铜粉含量越大，残留率越高，纯PBT残留率最少，在1.5%左右。

图2 不同纳米铜粉含量的PBT抗菌复合材料TG和DTG曲线

图3为不同纳米铜粉含量的PBT抗菌复合材料消除热历史后测得的DSC降温结晶曲线和升温熔融曲线。从图3a可以看出，纯PBT的结晶峰峰值在174℃左右，较宽，且峰不够尖锐，结晶峰的高温侧变化较缓，这些都表明PBT熔体在降温结晶过程中，开始结晶的起始温度较低，且结晶速率较慢。添加了纳米铜粉后，所有PBT抗菌复合材料的结晶峰值均在192℃左右，与纯PBT相比高了约18℃，且结晶峰尖锐而陡峭，这是因为纳米铜粉可以起到异相结晶成核剂的作用，从而使PBT熔体降温结晶的起始温度升高，同时结晶速率也大大增加。抗菌复合材料中纳米铜粉含量的不同对PBT结晶行为的影响基本相同，即在研究范围内，纳米铜粉含量的不同对PBT分子链的规整性重排影响较小。

图3 不同纳米铜粉质量分数的PBT抗菌复合材料的DSC曲线

从图3b可以看出，纯PBT只有一个熔融峰，峰值在221℃左右。不同纳米铜粉含量的PBT抗菌复合材料在升温过程中都存在两个熔融峰，且无论纳米铜粉含量多少，熔融峰的形态都基本类似。在215℃左右有一个较小熔融峰，在223℃左右有一个较大的熔融峰。这可能与纳米铜粉导致PBT分子链段重排结晶的过程中形成了一些不完善或亚稳定态的晶体有关，因此在较低的温度，这部分晶体先开始熔融，而后晶格较为完善的晶体在较高温度下熔融[14-16]。

2．3 PBT抗菌复合材料SEM分析

图4为纳米铜粉与纳米铜粉质量分数为5%的PBT抗菌复合材料SEM照片。从图4a可以看出，纳米铜粉的形状并不是非常规则，但总体上类似于花生壳形态，大颗粒的粒径尺寸在500 nm左右，而较小颗粒的粒径尺寸为200～300 nm，此外也有一些纳米铜粉堆积在一起形成较大尺寸的团聚体。从图4b可以看出，纳米铜粉在PBT基体中形成的团聚体尺寸较为均匀，基本都在1 μm左右，个别较大的团聚体尺寸在1.5 μm左右，这说明纳米铜粉在PBT基体中分散较为均匀，不会对熔融纺丝加工造成较大的影响。

图4 纳米铜粉与PBT抗菌复合材料SEM照片

2．4 聚酯抗菌纤维性能分析

由于目前市场上抗菌纤维应用时除了对纤维强度有要求外，一般要求纤维中铜的质量分数不能少于0.5%，因此按照质量分数10%，14%及20%添加比例将纳米铜粉质量分数为5%的PBT抗菌复合材料与PET共混后纺丝制备抗菌纤维。纺丝过程顺利，无飘丝，PBT抗菌复合材料可纺性优良。抗菌纤维力学性能见表1。从表1可以看出，纤维中铜粉含量增高，纤维断裂强度和断裂伸长率有所下降，但仍可以满足市场使用要求。抗菌纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌的抗菌率见表2。从表2可以看出，三种铜粉含量下，制备的聚酯抗菌纤维对三种细菌的抗菌率均大于99%，抗菌性能优异。

表1 抗菌纤维的力学性能

表2 抗菌纤维的抗菌性能

3 结论

(1) PBT抗菌复合材料的熔体表观黏度均随着剪切速率增加而表现为剪切变稀，纳米铜粉含量越高，在同等剪切速率下熔体表观黏度越小。

(2) PBT抗菌复合材料中纳米铜粉含量增大，热失重5%温度降低。纳米铜粉具有异相成核剂的作用，可使PBT在较高的温度下结晶。纳米铜粉也会导致PBT结晶不完善，从而在熔融过程中出现两个熔融峰。

(3) SEM照片表明，在实验含量范围内，纳米铜粉在PBT基体中分散较均匀。纳米铜粉质量分数为5%的PBT抗菌复合材料可纺性优良，抗菌纤维中纳米铜粉质量分数为0.5%时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99%，呈现出优异的抗菌性能，同时纤维断裂强度为3.15 cN/dtex，断裂伸长率为28.9%，可满足市场使用要求，具备较好的应用前景。