甲醇制丙烯（MTP）装置甲醇蒸发系统结焦原因分析

温润娟，王 伟

（1.国家能源集团宁夏煤业公司煤炭工业技术研究院，宁夏银川 750411；2.国家能源集团宁夏煤业公司烯烃一分公司,宁夏银川 750411）

MTP 甲醇制烯烃（Methanol To Propylene，MTP）是煤制烯烃工艺路线的核心技术，具有重要的意义[1-3]。煤制烯烃技术是以煤炭为原料，经煤气化、合成气制甲醇、甲醇制烯烃等工艺过程代替以石油为原料制烯烃的煤炭清洁利用技术。MTP 整套装置的后工段，是将精甲醇经过三级加热以甲醇蒸气形式进入预反应器，先将甲醇转化为二甲醚，最终在MTP 催化剂的作用下生成以丙烯为主的气态烃混合物。水或水蒸气不利于MTP 催化剂的稳定性和寿命，而甲醇带水，且MTP 反应又会生产水，采用二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤可以明显改善MTP 催化剂稳定性和使用寿命，同时由于二甲醚的分子结构中甲基与氧之比是甲醇中甲基与氧的比值的两倍，故生产等量低碳烯烃，反应器出口物料总量仅为采用甲醇直接进料时的一半，从而减小设备尺寸，节省投资费用。随着装置运行周期的延长，逐渐暴露出制约装置长满优运行的瓶颈，较为棘手的是反应器出口烟道温度远高于设计值，引起甲醇蒸发系统蒸发量不足，这不仅极大的增加了后续急冷水系统热负荷，致使烃压缩机入口物料温度波动较大，严重影响烃压缩机的安全运行，给装置安全生产带来极大运行风险。

1 装置甲醇蒸发系统运行问题概述

在MTP 工艺设计中，进料甲醇需要经过多次加热气化为甲醇蒸气的形式参与反应。MTP 的反应是一个放热的反应，甲醇的蒸发热源主要是回收利用反应放出的热量，在设计中将甲醇的换热管束布置在通有高温气态烃的烟道内回收利用这股高达480 ℃的热量。热量回收后烟道气出口温度降至190 ℃，便于后系统的处理。随着装置的运行周期的延长，逐渐暴露出甲醇蒸发系统蒸发量不足，烟道出口温度高于设计值50 ℃以上的问题。烟道出口温度偏高增加了急冷水及烃压缩系统的负荷。

2 烟道甲醇换热管线结焦原因分析与讨论

摸清结焦物的来源是解决问题的关键。在MTP 工艺中，精馏系统用于吸收二甲醚的注甲醇，在流程设计上最终返回甲醇蒸发系统。甲醇蒸发量所需热量来自反应器出口的烟道气高温热量。随着装置的长周期运行，逐渐暴露出反应器烟道出口温度大幅上涨，均在250 ℃以上，远高于190 ℃的设计指标，甲醇蒸发量明显下降。通过工艺手段调整，甲醇汽包罐液位依然居高不下，说明烟道甲醇管束换热效果明显不足。同时烟道出口物料温度高极大的增加了急冷水系统运行负荷，气态烃的温度偏高将直接造成烃压缩机运行的稳定性，给装置安全生产带来极大隐患。装置利用反应器更换催化剂空档期，检查甲醇蒸发换热管，发现管线内壁附着有大量焦炭、污垢。现场收集此结焦物，呈黑色多孔块状固体，质地坚硬，有光泽度。将其研细后于马弗炉850 ℃焙烧6 h 后，呈铁锈红色。整个焙烧过程失重85.6 %。失重物可能是重烃类有机物。

烟道甲醇管束结焦物高温焙烧后经X 射线荧光光谱和灰分测定仪分析结果（见表1）。如表1 所示，结焦物高温焙烧后，失重达85.6 wt.%，灰分14.4 wt.%，说明结焦物组分多含有机类物质。焙烧残留物以Fe2O3、SiO2、Al2O3为主。其中Fe2O3主要是管道锈蚀。这与甲醇的腐蚀性有关，而甲醇腐蚀与甲醇纯度和温度有关，对于粗甲醇，其杂质含二甲醚、低级醇、酯、酮、烷烃、甲酸、甲酸甲酯和醛等，温度越高对设备腐蚀越严重。甲醇换热管束的结焦制约了甲醇的蒸发，引起反应器烟道出口温度居高不下，最终导致甲醇管束腐蚀程度加深。SiO2、Al2O3主要来自MTP 催化剂粉末，在高温条件下，催化剂促进了粗甲醇携带杂质产生重质结焦物。在对结焦物成分定性分析中发现结焦物中含有苯环、稠环芳烃类重组分。为了改善烟道甲醇管束换热效果，利用装置检修期间，对甲醇蒸发器进行高压清洗，清洗后，烟道出口温度由250 ℃下降至210 ℃左右，依然高于设计值190 ℃，说明高压清洗有一定的效果，但不能彻底清除管束结焦物。在随后的运行中，烟道出口温度仍有缓慢上涨趋势，说明烟道甲醇换热管束依然存在结焦现象（见图1）。

表1 烟道甲醇管束结焦物XRF 分析

图1 高压清洗后烟道出口温度

分析工艺流程，蒸发系统处理的粗甲醇主要来自装置的注甲醇、急冷水、萃取水、抽提水。这些物流携带着产生结焦物的组分。阻断这类组分进入甲醇蒸发管束是解决这一难题的关键。提出优化甲醇蒸发系统粗甲醇进料流程，增设辅助甲醇蒸发器用于粗甲醇预处理，将粗甲醇中杂质组分截留在辅助蒸发器中。新增辅助甲醇蒸发器在日程运行中，加强蒸发器的定期排污，避免结焦物在管束中长时间滞留，若蒸发器因结焦严重造成蒸发效果变差，可在线切出清焦。此工艺流程优化可以有效的阻断杂质组分在甲醇蒸发管束的富集。通过此过程优化，装置运行近一年来，甲醇蒸发量趋于正常，烟道出口温度整体无明显上涨。方可说明粗甲醇携带的杂质是引起烟道甲醇管束结焦的关键。同时，在反应器温度控制上，要严格控制MTP 反应器出口温度在495 ℃以下，防止重质烃类的生成（如醌、酚）。

目前装置工艺蒸气系统、甲醇回收塔系统均出现不同程度的换热困难，这与系统处理的工艺水有关，工艺水中含有在反应器中未转化的甲醇和冷凝的烃类及催化剂粉末，且工艺水油水分离不彻底，形成烃类乳化液，此工艺水作为甲醇回收塔和工艺蒸汽塔的进料，而反应器出口烟道气的高温和长时间的烃类富集双重作用下，是换热管束缓慢形成焦垢的根源。工艺上通过控制反应器的床层温度、工艺水流程增设过滤器、换热器的低点排污等均可以在一定程度上缓解结焦问题，但是要彻底解决工艺水的油水分离问题仍需大量的探索工作，工程化处理工艺水带油的问题难点主要受制于工艺水的温度、处理总量方面。这也是后续工艺优化的重点方向。

3 结论

MTP 装置甲醇蒸发系统结焦，造成甲醇蒸发量不足，严重制约装置满负荷运行。结焦现象已经成为制约MTP 装置稳定运行的瓶颈，通过采集结焦样品分析发现，此类结焦物质为重烃类物质。为了解决这一难题，通过高压清洗烟道甲醇管束，短期内改善了甲醇蒸发系统的运行。为了摸清结焦的根源，提出优化粗甲醇流程方案，增设甲醇辅助蒸发器，将粗甲醇携带的杂质阻断滞留在辅助蒸发器内，大大缓解了烟道甲醇管束的结焦，此流程优化可以实现在线清焦，避免装置大范围停车。同时，在工艺上，严格控制MTP 反应器出口温度在495 ℃以下，防止重质烃类生成、增加烟道甲醇管束排污频次、流程增设过滤器，这在一定程度上可以缓解结焦难题。本文也初步分析了结焦问题的根源，结合工艺分析提出未来装置工艺优化攻关的方向。