灰岩堵水用粉煤灰堵剂的研制及性能评价

马淑芬，李 亮，张 潇，任 波，伍亚军，刘 明，郭锦棠*

(1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011；2.天津大学化工学院，天津 300350)

裂缝性灰岩油藏区块孔、缝、洞三重介质发育，变化尺度较大，具有较高的非均质性[1-2]。因此在采油生产过程中易出现高含水及水窜问题，影响油井采收率。目前油井堵水技术可分为机械堵水和化学堵水两大类[3-4]。现阶段灰岩油藏区以化学堵剂为主，常用堵剂体系包括固化类[5-7]、颗粒类堵剂[8-9]。但上述堵剂存在不耐稀释、近井浅堵的问题，且成本昂贵，实际用量有限，难以形成有效规模封堵。因此开发具有优异封堵性能的低成本堵剂体系具有重要意义。

粉煤灰是煤粉在燃煤锅炉中高温燃烧后所得的以玻璃相为主的细分散状固体废弃物，具有价格低廉、来源广泛、耐温性能优异等特点[10-11]，被广泛应用在建筑材料[12]、环境保护[13]等方面。粉煤灰作为常见的碱激发地质聚合物，含有二氧化硅、氧化钙等活性成分，在碱性条件下可反应生成具有水硬胶凝性能的化合物，且该类胶凝材料具有强度高、耐高温、耐久性好的优点[14-15]。因此，近年来粉煤灰被广泛应用于石油开采行业，其中以调剖堵水为主[16-18]。1995年，唐长久等[19]将粉煤灰与多种添加剂进行复配开发了一种颗粒调剖剂，在现场试验中取得了较好的降水增油效果。2012年，李靖鹏等[11]以粉煤灰为主剂开发了一种抗温耐盐的稳定堵剂体系，具有较高的封堵效率。2014年，王健等[16]开发了一种适用于稠油油藏火驱开采的粉煤灰堵剂，该堵剂具有较好的耐温抗盐及老化稳定性，能够长期封堵高渗层窜流通道。由此可见，粉煤灰在调剖堵水领域具有较大的发展前景。本文以低成本粉煤灰为主剂，引入固化剂、缓凝剂等多种助剂，开发了一种固化时间可调，固化强度>1 MPa的低成本无机胶凝堵剂。

1 实验过程

1.1 原 料

粉煤灰A、B，工业级，涿州京西石油工程技术有限公司；氢氧化钠、硅酸钠，分析纯，天津市江天化工技术股份有限公司；氢氧化钙、硫酸钠，分析纯，天津元立化工有限公司；黄原胶，工业级，任丘燕兴化工有限公司，聚丙烯酰胺(阴离子型)，分析纯，天津市光复精细化工研究所，缓凝剂(DRF-2L)、钠基膨润土，均为工业级，中国石油集团工程技术研究院有限公司。所有原料均未经过进一步处理，直接使用。

S4 Pioneer型X射线荧光光谱仪，德国布鲁克AXS有限公司；YAW-300D抗压抗折强度分析仪，济南耐尔试验机有限公司；耐高温密闭反应釜，沈阳泰格石油仪器设备制造有限公司。

1.2 粉煤灰堵剂研制

将固化剂、悬浮剂等助剂按一定配比加入蒸馏水中，待其溶解或是充分分散后，加入粉煤灰，搅拌均匀后，将其倒入特制的耐高温密闭反应釜中，放入130 ℃烘箱中，定期察看体系固化程度。

1.3 粉煤灰堵剂性能评价

1.3.1 粉煤灰化学组分检测

采用S4 Pioneer型X射线荧光光谱仪对A、B两种粉煤灰试样进行化学组成分析。

1.3.2 悬浮稳定性测试

采用相对高度沉降法[19]测定粉煤灰堵剂的悬浮稳定性。将配置好的粉煤灰堵剂倒入100 mL量筒中，并在常温下静置，分别于30 min、2 h、6 h、24 h后测量堵剂体系的析水体积。析水体积越少，堵剂的悬浮稳定性越好。

1.3.3 固化时间测定

将100 g粉煤灰堵剂置于耐高温密闭反应釜中，定时观察反应釜中堵剂体系变化，并采用维卡仪测定其初终凝时间。当初凝针距离堵剂底部(4±1) mm时，记为初凝时间，当初凝针距离堵剂顶部(4±1) mm或强度(12 h内)不再增加时，记为终凝时间。

1.3.4 固化强度测定

将达到终凝的粉煤灰固结体从反应釜中取出，使用YAW-300D抗压抗折强度分析仪测定粉煤灰堵剂的固化强度。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰化学成分组成

粉煤灰作为一种常见的地质聚合物，其组成和性质受燃料种类、燃烧方式、收集方式等多种条件的影响[10]。因此采用XRF检测A，B两种粉煤灰的化学组成，结果如表1所示。

表1 两种粉煤灰的主要化学组成

由表1可以看出，两种粉煤灰的主要成分均为SiO2，Al2O3，CaO以及Fe2O3，是参与地质聚合的主要活性成分，但在含量上有一定的差异。相比之下，A类粉煤灰中Al2O3的含量高于B类粉煤灰，而B类粉煤灰中CaO的含量更高。

2.2 悬浮剂种类的选择

由于粉煤灰堵剂体系为悬浮液状态，体系内的无机颗粒在自身重力和各种相互作用下发生沉降，影响泵送以及后期的封堵效率[20-21]，因此，需要加入悬浮剂，提高体系悬浮稳定性。实验选用黄原胶/Na2SiO3、钠基膨润土和聚丙烯酰胺(阴离子型)3种常见悬浮剂，以粉煤灰A为例，保持粉煤灰A的质量分数为35%，考察悬浮剂种类及加量对于堵剂体系稳定性的影响，结果见表2。

表2 悬浮剂种类、加量对堵剂析水体积的影响

从表2可以看出，与聚丙烯酰胺相比，以黄原胶/Na2SiO3和钠基膨润土作悬浮剂时，堵剂析水体积较小，且以聚丙烯酰胺为悬浮剂时，体系黏度较大，长时间放置后出现絮凝现象，堵剂体系不稳定。以黄原胶/Na2SiO3为悬浮剂时，随着悬浮剂质量分数的增加，堵剂体系的黏度不断增加，析水体积不断下降，当加量为0.25%/0.4%时，体系稳定性最好，但黏度较大，流动性差，不利于后期堵剂泵送。而钠基膨润土作为悬浮剂时，析水体积较少，且黏度适中，以3%加量效果最佳。这是因为钠基膨润土一方面通过增加体系黏度阻止粉煤灰颗粒沉降，另一方面由于电吸附层的存在，粉煤灰颗粒被吸附在蒙脱石表面，而蒙脱石不断吸水膨胀形成均匀的网络结构，阻止分散相发生聚集[21-22]。故优选钠基膨润土作为悬浮剂，加量为3%。

2.3 固化剂种类及质量分数选择

粉煤灰通常采用的激发方式包括以机械研磨为主的物理激发，和以碱激发、硫酸盐激发为主的化学激发。以粉煤灰A为例，保持粉煤灰的质量分数为35%，悬浮剂质量分数为3%，选用NaOH、Ca(OH)2为主固化剂、Na2SO3为助固化剂，观察不同固化剂及加量下，粉煤灰堵剂的固化时间及固化强度,结果如表3所示。

表3 不同固化剂及加量对堵剂性能的影响

由表3可知，随着固化剂加量的增加，堵剂的固化时间缩短，体系强度不断增加。且相同加量下以Ca(OH)2为固化剂所得的堵剂固化强度均大于NaOH为固化剂的堵剂强度。这是因为粉煤灰堵剂的固化主要是通过溶解、扩散、地质聚合3种不同反应机制形成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝性材料，Ca2+的存在会促进上述胶凝材料的生成，进一步提高粉煤灰的自凝性[15,23]。因此优选Ca(OH)2为固化剂。

2.4 粉煤灰种类的选择

选取A、B两种粉煤灰，保持其质量分数为35%，悬浮剂质量分数为3%，固化剂为Ca(OH)2。不同种类粉煤灰对堵剂性能的影响见表4。

表4 不同粉煤灰种类对堵剂性能的影响

随着固化剂质量分数的增加，A、B两种粉煤灰堵剂均呈现出固化时间缩短，强度增加的趋势。但相比之下，相同固化剂加量，B类粉煤灰形成的堵剂固化强度较高。从两种粉煤灰化学组成可以看出B类粉煤灰中CaO的含量较A类粉煤灰高，使得形成的堵剂固化强度较高，这与上文提到的Ca2+的存在会提高粉煤灰的自凝性，从而使得强度增加一致。故考虑到实际经济效益及现场应用，选择B类粉煤灰为主剂。

2.5 助剂的选择

粉煤灰堵剂的固化时间和固化强度会影响现场施工泵送和后期的封堵效率，固化时间较短不利于堵剂现场泵送，而固化强度较低会影响封堵效率，二者之间需协调平衡。因此保持B类粉煤灰的质量分数为35%，固化剂Ca(OH)2加量为5%，悬浮剂钠基膨润土质量分数为3%，加入缓凝剂DRF-2L以延长堵剂固化时间。结果见表5。

表5 缓凝剂加量对堵剂性能的影响

实验结果显示，随着缓凝剂加量的增加，堵剂体系的固化时间延长，12 h内的固化强度下降。原因在于：1)DRF-2L为聚羧酸类缓凝剂，其中含有大量的磺酸基和羧基等吸附基团，在反应前期，DRF-2L可以通过吸附基团吸附在粉煤灰颗粒或是反应产物表面，形成屏蔽层，降低粉煤灰与水及固化剂的接触，从而降低了碱激发反应的速率，延缓了堵剂体系的固化和强度发展。2)DRF-2L中的羧基基团可以与堵剂体系中的Al3+、Ca2+发生螯合作用，降低了堵剂体系中的Al3+、Ca2+浓度，阻碍硅铝酸钙晶核的生成，从而阻止了初期固化反应的进行。

从表5可见，当加量为0.75%时，终凝时间大于12 h，符合现场施工要求。且据研究缓凝剂的加入大多影响胶凝材料的早期强度，对于后期强度无明显影响。故确定缓凝剂的加量为0.5%～1%，具体可根据现场施工要求适当调整。

3 结 论

a.灰岩堵水用低成本粉煤灰无机胶凝堵剂的最佳配方为：B类粉煤灰35%+悬浮剂钠基膨润土质量分数3%+固化剂Ca(OH)2质量分数3%～5%+助固化剂Na2SO3质量分数0.5%+缓凝剂0.5%～1%(占粉煤灰)。

b.粉煤灰及固化剂中的钙离子含量对于所形成堵剂的强度发展有一定影响。优化配方后该类粉煤灰堵剂固化时间在12 h左右，固化强度>1 MPa，满足灰岩油藏区堵水的现场施工要求。