快速光固化3D打印的探究与实现

范天骄，练 斌，王 浩，陈昱良,赵 伟，张 权，朱 玲,王中平

(中国科学技术大学 a.化学与材料科学学院;b.物理实验教学中心，安徽 合肥 230026)

3D打印技术目前已经应用到食品、航空航天、医疗和制造等领域，其个性化定制、零技能制造等优势使得该技术能够与传统制造工艺相辅相承[1]. 目前，就非金属材料而言，较为成熟的有熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结成型(SLS)和激光固化成型(SLA)[2]以及立体喷印(3DP). 这些技术均各有缺陷:SLA要求的仪器价格昂贵，而且通常要求光固化树脂为紫外波段响应，难以得到廉价替代品；SLS主要材料为陶瓷和纤维，制造周期长；FDM存在成型精度低、打印速度慢[3]、机械性能差等问题；3DP制得产品的强度低，而且对于原料要求高. 因此，已有基于SLA机理，利用投影方式实现一体化3D打印的尝试. Shusteff等[4]使用不同方向的3束532 nm的激光以及纯相位空间光调制器等光学元件实现了规则形貌的立体几何结构3D打印，而Schwartz等[5]基本实现了依靠不同光敏树脂响应波长不同的特性，通过固定的DLP紫外光学投影系统实现的3D-4D打印. 本文根据Kelly等基于商业化投影仪的3D打印的报道方法[6]，对现有的3D打印方案做出改进，选择面曝光固化思路，通过自制对可见光响应的光固化树脂,实现新型快速光固化3D打印.

1 方法原理

1.1 树脂的聚合机理

利用樟脑醌作为光固化树脂的光敏分子，采用丙烯酸酯类化合物作为反应的预聚体，通过自由基型聚合的方式. 其机理如图1所示，按以下步骤实现光聚合：

1)光解. 光引发助剂分子吸收光能后，由基态变成激发态，激发态分子从活性单体、低分子齐聚物等氢原子给予体上夺取氢原子，使其成为活性自由基，引发聚合反应. 樟脑醌因其共轭双酮的化学结构，对470 nm的蓝光敏感，吸收蓝光后发生n-π跃迁，形成单线激发态，经过系间窜跃至三线激发态，夺取树脂中单体分子或光引发助剂中的氢原子，形成初级自由基[7].

图1 樟脑醌引发的丙烯酸酯类树脂光聚合机理示意图

2)自由基进攻引发聚合. 形成的初级自由基对丙烯酸类分子进攻，使得丙烯酸类化合物中双键被进攻打开形成新的自由基，触发链式反应，引发光固化树脂聚合.

3)自由基淬灭，链式反应终止，完成光聚合反应.

1.2 基于投影仪的3D光固化打印原理

传统3D打印采用逐层建模，将像素点输入打印端对每层进行逐点打印，具有较高精度，但是打印速度较缓慢，在精度要求不高且对效率有较高要求时，采用本实验中基于投影仪3D光固化打印可实现高速度具有一定精度的3D打印. 基于此方法的步骤如下：

1)构建打印模型. 对待打印模型进行建模，实体模型可以使用拍照或者扫描方式输入计算机进行后续处理，而虚拟模型可以使用建模软件如Rhinoceros进行建模. 根据打印对象立体信息要求的不同，建模图形分为二维模型和三维模型. 同时，投影模型颜色的要求是在投影时投影仪发出处于470 nm波段附近的蓝光，被光引发助剂所吸收. 要求平面图像根据空间位置远近不同和投影关系变换光强，比如立体像处在靠后位置的光强应当更强，随着距离逐渐缩短，光强应变弱.

2)投影. 在三维图像的投影时需要将不同面的二维图像从不同角度投影至圆柱型玻璃瓶内的树脂中，从多个角度曝光的叠加产生的三维能量足以使材料按所需方式固化. 该方式类似于CT断层扫描成像. 因此，可以在视频中播放模型旋转的同时，固定投影仪不变而采用试剂管旋转的方法，投影打印的仪器设计如图2所示.

图2 投影装置原理图

为保证成像不发生重叠，视频中模型转速、试剂瓶转速以及树脂成像速度需要精确匹配，使用步进电机可以实现模型转速和试剂瓶转速相同的目标，树脂成像速度需要通过调节树脂成分来实现，以达到投影模型转动1周后，树脂可以在相应的时间内固化成像的目的. 为减小凸透镜造成的像差，在光路上设置水槽，盛放特定折射率的介质(本实验中加入清水)，以减小像差. 此外，步进电机转动时需要保持同轴转动，防止玻璃瓶以锥形旋转.

简论花山文化及其后申遗时期的研究策略 ………………………………………………………………… 王建平 陶志红（3/72）

对图像颜色对比度的更精确的控制，需要考虑投影的光在树脂中的穿透、吸收衰减、树脂固化阈值剂量等因素，模型转动的周期也需要根据树脂固化速度进行相应的实验测试和理论计算.

2 实验与结果

2.1 光固化树脂聚合机理的探究

2.1.1 红外光谱

配制樟脑醌+聚氨酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯为稀释剂)树脂，将其分为5份，分别在激光投影仪的蓝色本底下照射0，20，40，60，90 s，测量液相红外数据. 结果如图3所示.

(a)全波段

(b)1 637 cm-1附近

(c)1 407 cm-1附近

(d)1 712 cm-1附近图3 投影仪蓝色本底下照射0，20，40，60，90 s光固化树脂液相的红外光谱

从红外光谱表征的谱图发现，在1 637 cm-1和1 407 cm-1附近出现了丙烯酸酯基团上的—CC—双键振动以及C—H弯曲振动，且随着照射时间变长有吸收减弱趋势，在1 712 cm-1的CO振动都有明显吸收增强趋势，这都与活性碳碳双键发生聚合反应有关[8].

另外，以未照射的树脂为本底，测量自制树脂在光照90 s后IR吸收曲线，如图4所示.

图4 以未照射的树脂为本底，测量自制树脂在光照90 s的IR吸收曲线

光照后2 800～3 000 cm-1吸收明显增强，说明光照后树脂中双键由于光诱导聚合发生光化学反应而消失，单键增加.

1)樟脑醌浓度对光固化树脂的影响

不同处理样品的紫外-可见光吸收光谱如图5所示，编号为1，2，3和7样品为商业光固化树脂，加入樟脑醌浓度分别为1.98，0.97，0.73 g/L和0，总体积15 mL；编号为4，5和6样品为聚氨酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯按3∶1体积配置的树脂，并分别加入浓度为1.99，1.13，0.59 g/L的樟脑醌，总体积为20 mL；编号8和9样品分别为纯聚氨酯丙烯酸酯和纯甲基丙烯酸酯.

(a)1～3,7号样品

(b)4～6,8～9号样品图5 光固化树脂的紫外-可见光吸收光谱

可看出加入樟脑醌后在400～500 nm均出现其吸收峰，而且樟脑醌浓度与吸收峰面积正相关；商业树脂添加有紫外光敏剂，在300～400 nm有强烈吸收.

2)光引发助剂4-二甲基氨基苯甲酸乙酯对光固化树脂的影响

以樟脑醌+聚氨酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯为本底，加入4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的树脂测定紫外-可见光吸收光谱，发现：4-二甲基氨基苯甲酸乙酯单独加入时不溶，但与樟脑醌混合加入时溶解较好，说明其可能与樟脑醌之间发生了某些反应；而且，加入樟脑醌后树脂在400～500 nm处吸收增强(图6)，表明4-二甲基氨基苯甲酸乙酯作为光引发助剂参与了此反应. 因此，在实际操作中若在树脂中加入该光引发助剂，则可以使得树脂在激光投影仪中心波长附近的吸收增加，有助于快速完成光固化成型.

图6 加入4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的树脂的紫外-可见光吸收光谱

2.2 光固化3D打印

2.2.1 实际打印用光固化树脂的配制

聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以体积比为3∶1混合，加入质量分数为0.1%研磨成细粉的樟脑醌，搅拌溶解，稍微通入空气使混合物氧气含量升高，超声除去气泡，放置避光区待打印.

2.2.2 3D打印仪器搭建与操作

搭建光路时保持各光学仪器中心在同一水平线上，将投影仪投影模型图像通过凸透镜会聚在装入树脂的瓶中心. 为了避免投影仪投射的其他光的干扰，光路中使用蓝色滤光片滤去部分干扰光. 为了减小投影像差，将瓶子浸没在水槽中，水槽中介质保持干净，以减小散射. 搭建光路后，装入待打印用树脂，投影仪开始放映构建的模型视频/图片. 对于思考者模型，视频中模型转动1周用57 s，步进电机速度调整为6.3°/s，转动1周后取出模型，使用体积比为4∶1乙醇水溶液清洗干净，在空气中干燥处理. 对中国科学技术大学校徽模型，步进电机不工作，投影时间以观察到成像清晰为结束点，取出模型后进行清洗和干燥处理.

2.2.3 3D打印模型的构建

根据1.2中原理，使用商用软件Photoshop

和Rhinoceros构建模型，如图7(a)～(c)所示，其中，思想者模型源自参考文献[6].

2.2.4 打印成品

思考者打印成品如图7(d)所示，其凝固过程如图7(g)和(h)所示，打印总耗时57 s，高2 cm，最大截面直径为1.5 cm，成品呈现黄色，具有模型大部分形貌特征. 中国科学技术大学校徽打印成品如图7(f)所示，耗时30 s，直径为4 cm，成品为黄色，具有清晰可辨的文字和图案，同时调整图片明暗程度还可以使得成品具有立体景深效果,如图7(i)所示. 枯树模型以及打印成品分别如图7(b)和(e)所示，但由于缺少建模中必不可少的基于CT扫描的光固化计算过程[4]，仅通过简单定性建模难以得到较好的结果.

图7 3D打印模型与成品图

3 结束语

在光固化3D打印技术的基础上进行改进，研究了基于投影的3D打印技术，初步打印出具有较高精度的3D立体信息的成品. 相比传统的3D打印技术，基于投影仪的打印方法实现在可见光下的快速打印，仪器简单，操作简便. 目前，一般的光固化3D打印通过逐层调节光源与树脂的相对位置，引发树脂固化，使产品逐步成型[4,9]；而基于投影的3D打印为一体化成型打印，因此获得的成品无传统的SLA打印成品表面层状堆叠现象[10]. 通过模型以及其相应的打印产品比较可知，仅仅通过简单3D建模得到的成品精细程度不如通过图像计算处理得到的成品. 因此，在之后的工作中，可通过精确的计算改进成像模型，得到更清晰精确的打印产品.