高压下Na-Si晶体结构预测及电子性质第一性原理模拟

张嵩波，张 淼，高丽丽，王永超，田原野

(北华大学理学院，吉林 吉林 132013)

Na-Si笼合物具有优异的物理性能，如光吸收特性、光伏特性及热电性质等，使其成为一种极具潜力的功能材料[1-4].目前，研究人员已经实验合成了多种不同结构的Na-Si笼合物，例如，Ⅰ型(Na8Si46)、Ⅱ型(Na24Si136)、Ⅲ型(NaxSi136)等[5-7]，并研究了制备工艺对其微观结构和性能的影响.此外，利用Na-Si笼合物作为前驱体合成Si同素异构体不仅能够使Si保持原有的骨架结构，得到常压下无法制备的Si材料，还能够赋予其新的物理性质[8].P.Toulemonde等[9]利用高温高压方法将Na-Si笼合物中的Na原子移除，发现Si笼合物具有超导特性.然而，由于Na-Si笼合物的实验合成成本较高，且往往需要在极端条件下制备，导致根据其性能要求进行材料组分、结构的选择和设计及结构与本征性质之间的关系等基本问题没有得到完全解决.

随着计算机性能的提升和计算科学的快速发展，通过晶体结构预测结合第一性原理方法对材料在极端条件下晶体结构与性质的研究引起了科研人员的关注.近年来，一种新型的具有开放骨架结构的Na-Si笼合物被人们发现[10].这种结构的Na-Si化合物不仅具有良好的物理性能，同时作为合成Si同素异构体的前驱物可以有效降低Na原子在移除过程中的势垒，得到纯的Si单质材料.例如，Strobelet等[11]报道了一种新型的开放骨架结构Na4Si24化合物，空间群为Cmcm.通过对其电学和光学性能的研究表明，这种材料表现出半导体特性，光学带隙为1.3 eV，是一种较好的光电材料.K.J.Chang等[12]理论预测了一种具有开放骨架结构的新型Na-Si笼合物P6/m-NaSi6，通过电学性质研究发现其具有超导电性，超导温度为12 K.同时，理论研究发现，由于其独特的开放骨架结构具有较大孔道，可有效减弱主-客体原子之间的相互作用，能够得到较纯的具有优异性能的Si材料.因此，理论预测具有开放骨架结构的新型Na-Si笼合物，研究其晶体结构以及物理性质对于新型Na-Si功能材料的设计与制备具有重要的指导意义.

本文我们采用晶体结构预测软件(CALYPSO)全面搜索了Na-Si体系在高压下(0～20 GPa)的晶体结构，得到了一种具有开放骨架结构的热力学及动力学稳定结构P2/m-NaSi5，并对其高压下的结构特点、电子性质等进行了研究.

1 计算方法

采用CALYPSO晶体结构预测软件[13-14]，根据给定的Na-Si体系化学配比及压力条件，在搜索空间中产生满足约束条件的一系列结构中，找到形成焓为最低的结构[15-16]，利用基于密度泛函理论的第一性原理，交换关联势采使用广义梯度近似(GGA)[17]的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[18]形式，采用全电子的投影缀加波赝势(PAW)[19]，应用VASP软件包[20]进行结构优化和电子性质的计算.在赝势中，Na原子的电子构型是2s22p63s1，Si原子的电子构型为3s23p2.能量收敛测试表明，所有结构的平面波截断能为700 eV，布里渊区的取点方式采用Monkhorst-Pack方式，k点网格的选取为4×16×10，使能量的收敛达到1 meV/atom，从而保证能量、应力张量和结构参数等达到收敛.晶格动力学的计算使用的是PHONOPY软件包[21].

2 结果与讨论

我们使用CALYPSO晶体结构预测方法在0～20 GPa的压力区间内对Na-Si的晶体结构进行了预测.在相应的压力区间找到了前文所提到的Cmcm-NaSi6和P6/m-NaSi6两种结构[11-12]，这也证明了该方法的可靠性.同时，我们发现一个新的高压相P2/m-NaSi5.见图1.

如图1所示，一个单胞中存在1个Na原子及5个对称性不相关的Si原子.在该结构中，多个Si原子层堆叠形成开放骨架结构，每一层由6个Si原子形成六元环及3个Si原子形成三角环交替结合而成，两近邻Si原子之间最大距离约为2.560 Å.Na原子沿着b轴填充于Si的六元环形成的孔道中.该结构的详细晶体学数据，如晶格参数、键角、原子占位等信息见表1.

表1 10 GPa压强下P2/m-NaSi5 结构晶格常数及原子占位Tab.1 Calculated lattice parameters and atomic positons of P2/m-NaSi5 at 10 GPa

通过VASP软件包计算了0～20 GPa压力区间内该结构的形成焓，对单质Na采用面心立方结构，对Si采用金刚石结构，利用ΔH=H(NaSi5)-H(Na)+5H(Si)]计算出焓差，做出焓差随压力变化的关系图，并以此判断P2/m-NaSi5结构的热力学稳定性.如图2所示，当压强高于2.1 GPa时，P2/m-NaSi5结构的焓差为负值，说明在2.1～20 GPa压力区间内，该结构在热力学上是稳定的.由于该化合物在2.1 GPa即可处于热力学稳定态，因此我们认为利用大压机结合高温高压方法合成大尺寸、具有开放骨架结构的Na-Si化合物是一种较为可行的方法.

为了判断高压下P2/m-NaSi5结构的晶格动力学稳定性，我们采用VASP结合Phonopy计算了10 GPa时的声子谱曲线.如图3所示，在整个布里渊区内都不存在虚频，证明其晶格动力学是稳定的.

图2P2/m-NaSi5的形成焓-压强图Fig.2Enthalpies-pressure diagram of P2/m-NaSi5图3P2/m-NaSi5在10GPa下的声子谱曲线Fig.3Phonon dispersion curve of P2/m-NaSi5 at 10GPa

图4给出的是P2/m-NaSi5结构的能带结构和电子态密度图像.由图4可以看出P2/m-NaSi5结构表现出金属性，在费米面附近具有较高的电子态密度，且主要由Si的3p轨道电子贡献.同时，我们通过P2/m-NaSi5结构中(010)晶面的电子局域函数(ELF)，分析了该结构中原子的成键特性及价电子分布信息，如图5所示.Si原子附近的ELF值大约为0.85，而Na原子的ELF等值面的值只有0.15左右，说明Na原子的部分价电子转移给了Si原子，且在同一Si层中，Si-Si原子间通过强烈的共价键结合.

图4P2/m-NaSi5的能带结构和态密度Fig.4Band structure and state density of P2/m-NaSi5图5P2/m-NaSi5结构(010) 截面的电子局域函数Fig.5Electron localization functions of (010) plane for P2/m-NaSi5

3 结 论

本文采用CALYPSO晶体结构预测法结合第一性原理，使用VASP软件包在0～20 GPa压力区间内发现了一种高压热力学稳定，且具有开放孔道的骨架结构P2/m-NaSi5，并给出了该结构的晶体学数据.10 GPa压强下进行结构优化后，计算了其声子谱曲线，证明其晶格动力学是稳定的.通过能带结构、态密度、电子局域函数分析可知，该结构具有较强的金属性，原因是由于Na原子的部分价电子转移给了Si原子，Si原子之间由共价键相结合构成骨架结构.