超临界流体萃取技术及其在植物油脂提取中的应用

黄沅玮

（浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江杭州 310058）

随着生活水平的提高，人们对食品安全和食品污染等问题日益关注，对“绿色食品”和“天然产物”的追求成为一种时尚。然而，采用传统提取分离技术得到的产品往往难以满足消费者高纯优质的要求，这就促进食品企业不断寻求更先进的食品工艺技术。超临界流体萃取技术（Supercritical Fluid Extraction，SFE） 是一种新型萃取分离技术，该技术利用超临界流体高密度和低黏度的特点，从天然物质中有选择性地提取出有效成分，大大地提高产品的纯度和质量。这项技术可以避免有毒有机溶剂的使用、高耗能及萃取率低等问题，从而解决传统提取技术导致的诸多问题。由于食品中有大量易发生分解、氧化等变质反应的营养物质，因此采用传统技术提取分离易导致有效成分的破坏。目前，超临界流体萃取技术已广泛应用于食品加工中，具有良好的应用前景。

1 超临界流体萃取技术的发展概况

早在1879 年，英国的Hannay 和Hogarth 在研究超临界流体时发现超临界乙醇具有对物质的特殊溶解力。在20 世纪50 年代，美国Todd 和Elgin 提出将超临界流体用于萃取分离，但仅限于理论研究。直到20 世纪60 年代，Zosel 成功用超临界流体萃取技术脱除咖啡豆中的咖啡因并在工业中应用，该技术才逐渐引起人们的关注。1978 年第一个利用超临界流体萃取技术从咖啡豆脱除咖啡因的工厂在联邦德国建成，该厂采用超临界CO2萃取工业化装置。随后在20 世纪80 年代，国外的超临界流体萃取工业化装置相继出现。在20 世纪90 年代，德国至少有2 个年产1.5 万吨的咖啡厂，美国出现年产1.2 万吨的咖啡厂使用超临界流体萃取技术脱除咖啡因。澳大利亚啤酒厂采用超临界CO2萃取技术加工啤酒花。欧洲的工厂采用超临界萃取技术用于脱咖啡因、萃取香精油和风味物质、加工啤酒花等。

我国从1981 年开始对超临界流体萃取技术进行研究，直到在20 世纪90 年代，我国已有十余套萃取工业化装置。目前，超临界流体萃取技术已广泛应用于食品、化工、环境和医药等领域。

2 超临界流体萃取技术的工艺及特点

2.1 超临界流体萃取的基本原理

每种物质都有一个特定的温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，气态物质都不会液化，这个温度就是临界温度（Tcr），与该温度对应的压力称为临界压力（Pcr），这可在二元系相图表示出（见图1）。在二元系相图中，温度及压力均处于临界点（Tcr 和Pcr） 以上的区域称为超临界区，该区域状态的流体称为超临界流体。

图1 二元系相图

超临界流体既具有类似气体的高渗透和低黏度特性，也有着与液体相近的对物质良好的溶解能力。通过调节压力和温度来控制流体密度，进而改变超临界流体的溶解能力，超临界流体与待分离物质充分接触后可形成流动相，通过调节萃取体系的压力和温度来控制超临界流体有选择地萃取所需物质，然后再通过改变体系的压力和温度，使超临界流体与产物分离，超临界流体可以继续循环使用。

超临界流体萃取技术中对压力和温度的控制可调节流体的溶解度和蒸气压，从而达到萃取目的，该技术包含了溶剂萃取和蒸馏两个过程。其中，CO2是最常用的超临界流体，且应用最广。CO2的临界压力（7.38 MPa） 和临界温度（31.1 ℃） 较低，可较好实现在低温下的分离。

2.2 超临界流体萃取主要设备及工艺流程

2.2.1 主要设备

超临界流体萃取装置主要包含4 个部分：高压泵；萃取釜；温度、压力控制系统；分离釜和吸收器。其他辅助设备包括阀门、辅助泵、流体贮罐、换热器等（见图2）。

图2 超临界流体萃取设备

在超临界流体萃取技术中，萃取装置的实现是重要环节，以超临界CO2萃取装置为例，该装置涉及机械结构、电气控制、化工工艺等专业技术。在工业化生产中，对超临界萃取装置的要求较高，装置应具备连续装填物料及连续萃取的功能，能回收超临界流体进行循环使用，这在中小型装置中难以实现，因此对大型工业化萃取装置进行研发十分重要。目前对大型超临界萃取工业化装置的研究取得了一定的成绩，可以满足连续装填物料及连续萃取等方面的要求。

2.2.2 工艺流程

根据分离条件的不同，超临界流体萃取方法分为等温变压法、等压变温法及吸附法等。以超临界CO2萃取技术为例，分别介绍以上3 种方法。

2.2.2.1 等温变压法

等温变压法中超临界流体的萃取和分离在同一温度下进行。萃取釜和分离釜内温度相同，萃取釜压力高于分离釜压力。高压下CO2对溶质的溶解度较高，可对萃取釜中CO2进行选择性溶解，并在分离釜中与目标组分分离，得到目标产物。CO2通过减压阀降压，然后通过制冷变为液态，经压缩机或高压泵回到萃取釜中循环使用。该法是超临界流体萃取技术中最方便的一种，过程中补充适量的萃取剂就可以实现连续萃取。此外该方法可使用较低温度，能较好萃取热敏性、易氧化的物质。

2.2.2.2 等压变温法

等压变温法的特点是萃取和分离在相同压力、不同温度条件下进行。萃取完成后，流体经加热器适当升温后进入分离系统，此时超临界流体密度降低，而溶质因蒸气压增加较少而导致溶解能力降低、析出，从而得到目标产物。CO2经冷却器降温升压后继续循环使用。该方法压缩能耗较少，但由于分离釜和萃取釜需采用相同的特定高压，成本相对增加，并且由于分离釜使用了较高温度，对热敏性物质不适用。

2.2.2.3 吸附法

吸附法的应用较少，该方法的萃取和分离在相同压力和相同温度下进行，通过在分离釜中填充特定吸附剂对目标组分进行选择性吸附。该方法较节能，但吸附剂的成本较高，且在生产中需增加吸附剂再生系统。

2.3 超临界流体萃取的特点

超临界流体萃取技术是一种新型分离萃取技术，与传统的液-液萃取法相比，具有以下特点。

2.3.1 操作参数简单，容易控制

超临界流体的密度可随压力和温度的调节而变化，在接近临界点处，温度或压力小幅度的调节就可以导致流体密度较大的变化，从而使流体的溶解能力有较大的变化。因此，选用适当的压力和温度即可较好地对萃取和分离过程进行控制。

2.3.2 溶剂循环使用，节能环保

改变体系的温度和压力，可使超临界流体在萃取溶质后变为气体，从而与产物分离，最终实现超临界流体的循环使用。与液-液萃取的蒸馏处理回收溶剂的方式相比，超临界流体特殊的回收方式可以节约大量能源。此外，由于溶剂与溶质的分离较为彻底，能够有效避免产物被有毒有机溶剂污染。因此，超临界流体萃取非常适用于食品萃取和精制，迎合了消费者对“绿色食品”的追求，是一种节能环保、可持续发展的萃取技术。

2.3.3 实现低温萃取，应用广泛

超临界流体萃取可在常温或接近常温的条件下操作，可应用于热敏性、易氧化物质的分离和提取。以超临界CO2萃取为例，在提取天然香料挥发油时，几乎可以保留全部热敏性本真物质，过程中有效成分损失少，产品得率高。在传统液-液萃取法中，溶剂与要分离的混合物形成液体混合物，萃取后采用蒸馏方法将溶剂和溶质分开，温度较高对热敏性物质不利。

2.3.4 传递特性良好，快捷高效

超临界流体密度与一般液体溶剂的密度相近，因此具有与液体相近的溶解能力，同时保持与气体相似的传递特性，高溶解能力和低黏度使超临界流体具有比液体溶剂更快的渗透速度，能高效达到平衡。由于超临界流体物理性质的优越性，超临界流体萃取技术可以提高溶质的传质能力和传质速率，极大提高萃取产率和萃取效率。

3 超临界流体萃取技术在植物油脂提取中的最新应用及研究进展

3.1 超临界流体萃取在植物油脂提取中的最新应用

超临界流体萃取技术将萃取和分离合二为一，工艺流程简单，是目前国际上新型的提取分离技术，在植物油脂工业应用广泛，如大豆油、玉米油、棕油、米糠油、蓖麻油、小麦胚芽油、可可脂等的提取。刘鸿雁等根据萃取压力、萃取温度、原料颗粒度、萃取时间等单因素试验结果，确定了超临界CO2萃取玉米胚芽油的最佳工艺，萃取率可达到24.54%以上。宗建军等建立超临界CO2萃取葡萄籽油的多元回归模型，通过分析回归模型优化萃取条件，并使萃取率达到14.12%。卢丹等以燕麦切粒为原料，进行超临界CO2萃取燕麦油工艺研究及燕麦油品质分析，发现萃取的燕麦油澄清透明，呈金黄色，具有特殊的麦香味，不饱和脂肪酸含量为87.49%。下文从超临界流体萃取技术集合其他技术在姜油树脂提取的研究和超临界流体萃取技术在海南山柚油提取的新突破两方面，介绍超临界流体萃取在植物油脂提取中的最新应用。

3.1.1 超临界流体萃取技术集合其他技术在姜油树脂提取的应用

我国生姜出口产品中大部分为保鲜姜，由于生姜具有易腐烂变质、不易储存的特点，出口过程中容易造成生姜资源的极大浪费。因此对生姜进行加工提取，提高其附加值，具有较大的实际意义和应用价值。生姜树脂是一种高品质的食品配料和调味料，以生姜油树脂为原料的生姜终端消费品具有广阔的消费市场。将单一的超临界流体萃取技术应用于姜油树脂的提取中，容易损坏热敏性成分，且成本较高，难以实现工业化生产。孙静等将微波真空干燥、亚临界流体萃取技术和超临界流体萃取技术结合，可使生姜油树脂萃取率达97%以上，溶剂残留达到未检出水平。该法先通过微波真空干燥制备干姜原料，然后经亚临界流体丁烷和超临界流体CO2提取，实现生姜油树脂的精制生产。其中，微波真空干燥技术可实现在较低温下对物料的干燥，保持物料的营养成分。亚临界流体萃取过程中所需温度及压力的条件较为温和。以上2 种技术结合超临界流体萃取，可实现姜油树脂较高的萃取效率。由此可见，超临界流体萃取技术结合其他食品加工技术，在植物油脂提取方面有较大的突破。

3.1.2 超临界流体萃取技术在海南山柚油提取中的应用

海南山柚油，又名山茶油，是海南著名的土特产之一，具有较高的经济价值。目前，山柚油的提取方法主要有2 种，一种是压榨法，存在得率低的缺点；另一种是浸提法，其缺点是去除溶剂时会造成产品品质降低或残留有机溶剂。因此如何提高山柚油的提取率，并使其营养成分不受损失意义重大。姜泽放等以海南山柚为原料，采用超临界流体萃取技术提取山柚油，并对超临界萃取山柚油的工艺进行优化，为山柚油的超临界流体萃取方法提供了理论依据。研究发现，超临界萃取山柚油具有提取温度较低、无有机溶剂残留、提取率高等优点，所得油脂品质较好，具有广泛的应用前景。由此可见，用超临界流体萃取技术代替传统提取技术，应用于经济价值较高的土特产品中油脂的提取，具有较好的应用前景。

3.2 超临界流体萃取技术的最新研究进展

除了在植物油脂提取方面，超临界流体萃取技术在食品加工应用中不断革新。北京大学药学院陈世忠教授课题组提出超临界萃取和超临界色谱联用技术，研究超临界萃取-超临界色谱（UC） 系统在中药在线提取方面的应用。葛发欢等提出高效节能连续式超临界CO2萃取技术，在茶籽油、核桃油等食用油中的适度加工及产业化颠覆了食用油传统过度加工工艺，在营养性及安全性等方面大幅提高了食用油的品质。张琪等用超临界流体萃取技术提取茶叶中的香气成分，萃取率高达2.57%，为茶叶深加工奠定了良好基础。在制药和食品行业不断涌现出对环保高效的超临界萃取和分离技术的需求，世界各地的学者专家致力于超临界流体萃取技术的最新应用研究以及未来发展方向，因此超临界流体萃取技术具有好的发展前景。

4 超临界流体萃取技术在植物油脂提取中存在的问题

4.1 萃取流体的选择性

超临界流体萃取技术要求超临界流体具有良好的溶解能力和选择性。根据目标成分的不同需要选择不同的萃取流体，对于分子量和极性大的物质，采用单一的萃取剂难以实现有效萃取，因此需要加入合适的夹带剂提高萃取率。夹带剂的使用会伴随着一定的残留问题，如何减少夹带剂残留是目前亟待解决的关键技术之一。

4.2 萃取设备的局限性

超临界流体萃取设备需要耐受较高的压力，成本较高，难以实现大规模工业化生产，因此限制了该技术在食品工业中的应用。在提取植物油脂的应用中，萃取产物具有油脂抗氧化能力强等优点，但设备成本高，工业化应用少，导致该技术应用范围受限，主要应用于附加值高的产品。因此解决萃取设备高成本问题是超临界萃取技术实现工业化应用的关键。

5 展 望

目前，超临界流体萃取技术在食品工业中已经有一定的应用，效果较好的已投入规模化工业生产。作为一项新兴的绿色低污染提取技术，超临界萃取技术可以实现对植物功能性油脂的无损萃取。近年来，利用超临界技术从植物中提取生物活性物质或者精油等成为食品工业中的热点。虽然超临界流体萃取技术在植物油脂的提取方面有较多优点，但在实际生产中由于物料的复杂性，使用单一萃取剂效果不佳，结合超声波破碎、超声辅助、酶辅助或者加入夹带剂等可以强化超临界萃取效果，提高萃取率和产物纯度。在食品加工的应用过程中，应当根据实际情况选择合适的萃取方法。

超临界流体萃取技术应用前景非常广阔，如何改进超临界流体萃取装置、优化萃取工艺将是下一步研究的核心。通过超临界流体萃取技术提取分离植物油脂等有效成分，开发高品质绿色产品有非常好的前景。有关革新超临界流体萃取技术方法，研究超临界过程所涉及的新概念、新理论、新技术将是今后食品行业的热点，相信在将来，超临界流体萃取技术在食品工业中将发挥更大的作用。