影响蜡油加氢处理装置长周期运行因素分析及应对措施

王天生 孟祥雷 王贺 杜煜

摘 要：本文针对蜡油催化原料重劣质化带来的变化及种种不利因素进行分析，对其可能为工业装置的长周期运行带来的问题进行分析，同时提出可行的方案和措施，为工业蜡油装置长周期平稳运行提供技术支持。

关键词：蜡油加氢;催化剂;金属含量;床层压降;长周期运行

前言

随着世界后石油时代的到来，原油深度加工和清洁燃料生产技术得到快速发展，FCC 技术的发展方向是在提高重油转化能力的同时，降低产品硫、氮、烯烃等含量并提高目的产物收率，从而创造更高的效益，而 FCC 原料进行深度加氢处理是实现上述目的的有效手段之一， 这已越来越为炼油业界所接受和认可。

近年来，中国石化系统内各炼油企业，原料来源和组成普遍呈现多样性和多变性，虽然超低硫精制蜡油生产不再是装置的终极目标，但往往由于床层压降、催化剂失活等因素导致装置非计划停工，给企业生产计划和全厂平衡带来意外麻烦，因此，有必要针对影响蜡油加氢处理装置长周期运行的影响因素进行分析，同时有的放矢的找出應对措施，为工业加氢处理装置长周期平稳运行提供技术支持。

1 影响因素分析

1.1 原料劣质化

随着深拔技术提高，各个炼油企业尽可能采用深拔技术，提高蜡油的收率。常减压深拔， 通常造成 VGO 原料干点提高，密度增大，同时，夹带的金属含量，特别是铁的含量大幅增加。焦化蜡油（CGO）是延迟焦化的重要产物，通常，约占其装置产品收率的 20%～30%[1]， 随着延迟焦化装置的深拔操作，CGO 的产量也在随之不断增长。由于 CGO 是蜡油深度热转化的产物，与直馏蜡油相比，具有稠环芳烃、不饱和烃、胶质、沥青质、硫、氮特别是碱氮含量高的特点。质量劣质化的同时，大量焦粉也将被带入反应内，国外一般将 CGO 掺入加氢裂化原料，掺炼量能达到进料量的 30%～50%[2]，而我国目前主要作为催化裂化原料，在这里将主要讨论 CGO 作为催化裂化原料的利弊以及解决方案。溶剂脱沥青的深拔，DAO 产率增加的同时，原料中芳烃，特别是多环芳烃含量大幅增加，干点变重，金属含量，特别是镍和钒含量大幅提高。

1.2 氮化物的影响

催化裂化催化剂主要是酸性催化剂，催化裂化中的碱性氮会中和催化剂中的酸性中心而降低活性。当原料中氮含量增加时，在固定转化率条件下原料中氮含量增加使汽油收率和澄清油的收率降低，轻循环油、焦炭以及气体的收率增加，尤其碱性氮化物会导致裂化催化剂中毒失活。

据美国《世界炼油》杂志报道，有机氮化物能够抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的二甲基二苯并噻吩加氢脱除。碱性氮化物很强地吸附在催化剂表面活性中心上，妨碍某些硫化物的加氢脱硫反应，即使吸附常数低的非碱性氮化物，也会在加氢处理的环境中形成碱性氮化物。试验表明，含硫（二苯并噻吩）均为 2000g/g，碱性氮化物含量分别为 2g/g 和 18g/g 的原料，加氢脱硫反应速度相差 30%以上。

氮化物对催化裂化催化剂的影响不仅取决于它的碱性，而且还取决于分子中氮原子的供电子能力、分子大小及在反应中的变化（吸附、脱附和稳定性能）等。研究还发现，六元杂环氮化物的毒性比五元杂环氮化物的毒性强，含氮化合物中缩合的芳环越多，其毒性越强， 含氮化合物的分子越大对催化剂的毒害作用越明显。

综合来看，在高氮原料催化裂化过程中由含氮化合物引起的催化剂失活有两种情况：一种情况是含氮化合物直接与催化剂表面的活性中心作用引起失活（酸中心被中和），另一种情况是含氮化合物在催化剂酸性中心表面发生强化学吸附而引起的催化剂结焦失活（催化剂活性中心表面被覆盖）。因此，抑制催化剂碱氮中毒的措施不外乎两种：一是增加催化剂酸性中心的数目，二是采取措施钝化或减少氮化物在催化剂上的吸附。

1.3 胶质和沥青质的影响

由于胶质和沥青质主要是由大分子的芳香化合物所组成的，具有分子量大，结构复杂，同时金属以及 S、N 等杂质含量高等特点，会使催化裂化（或加氢裂化）的轻质油收率降低、生焦率增大、装置的处理能力下降，是装置总转化率下降和汽油产率降低的重要原因，因此， 在反应过程中需要活性更高的催化剂以及更为苛刻的工艺条件。

传统的观点认为胶质主要是促进生焦，但是随着分析手段和研究的深入，研究发现胶质并不像人们想象的那样大部分转化为焦炭，它还具有相当的可裂化性，尤其是其中的轻胶质， 其产物中的汽油和气体占 60%以上。徐春明等研究表明由于结构组成性质上的特点，饱和分对胶质生焦有一定的抑制作用;芳香分对胶质的生焦无明显作用，轻胶质、中胶质、重胶质三组分之间，似乎表现出重胶质对轻胶质的裂化有不利的影响。这也就是说，中胶质和重胶质含量的多少对焦炭收率的影响就显得特别重要了。

1.4金属的影响

蜡油原料中Na、Ca、Mg等碱金属或碱土金属多以无机盐或环烷酸盐、酚盐等形态存在， 而镍、钒多以油溶性卟啉化合物形态存在。蜡油原料加氢处理过程中，金属化合物等杂质在加氢过程中逐渐累积在催化剂表面，堵塞催化剂微孔，降低其比表面，最终引起催化剂的永久失活这些金属杂质会使加氢催化剂失活及床层堵塞，造成轻油收率降低，产品质量下降。

1.5焦粉的影响

焦化蜡油中的焦粉会在催化剂床层中累积，造成床层压降快速上升;另外，原料中焦粉与缩合的有机大分子粘结，在催化剂横截面上结成拦截网，焦粉拦截聚集，造成床层压降快速上升。

2 应对措施

2.1缓解床层压降

针对目前工业装置上床层压降问题，特别是焦化原料中焦粉问题，FRIPP 开发/应用了具有针对性的鸟巢形状保护剂和齿球形状催化剂，为工业装置的长周期平稳运行保驾护航。鸟巢型保护剂的外孔设计理念来源于筛网的拦截和过滤理念，将催化剂制作成多孔型的异型孔，起到拦截和过滤的作用。鸟巢型保护剂对于外孔孔道的设计，首先运用了相同尺寸面积最小原则;外孔孔道的设计，选用了面积最小、生产简单、积垢能力强的正三角孔，更有利于吸附捕捉杂质颗粒;另外，鸟巢有多种孔径及孔数的设计，针对不同粒度大小的杂质进行专门过滤、吸附和容垢。鸟巢保护剂由于其独特的结构，在堆积比更低的情况下，有比现有保护剂更高的有效活性物质或容积，同时，由于其更高的外空隙率，使运行的压力降低得多。目前，鸟巢保护剂已在多种类型，多套加氢工业装置上成功应用，并且取得良好的结果。

齿球型催化剂具有球型催化剂的优点，受力均匀，具有高抗压强度，不会产生催化剂床层容易塌陷的现象。齿球型催化剂颗粒尺寸均一，催化剂床层均匀，达到密相装填的效果， 反应器压差小，解决了反应器内催化剂床层阻力和压力均衡性，有效地解决了反应器内物料分配均匀的问题，消除了催化剂架桥而产生沟流和局部过热，减少了催化剂结焦，延长了催化剂使用寿命。另外，由于齿球型催化剂反应活性高，反应温度低，催化剂结焦慢，催化剂使用寿命长。

小结

伴随着原料质量日趋变重、变差;环保法规日益严格;产品质量升级加速的现状，FRIPP置身于企业，着眼于未来，开发出能够满足不同企业蜡油加氢处理装置的工艺技术和催化剂。能够真正做到针对每一套装置的“量体裁衣”。实现工业装置的长周期平稳运行。

参考文献

[1]MAKFining：最佳的柴油技术高质量柴油的未来.国外清洁燃料及其技术新进展：233～245

[2]宋荣君.我国焦化蜡油的加工技术及其进展[J].当代化工，2003，32（3）：149～151