腐殖质和硝酸钙对赤泥团聚体形成的促进作用*

董远鹏 刘喜娟 董梦阳 徐子文 刘爱菊 胡欣欣

(1.山东理工大学农业工程与食品科学学院,山东 淄博 255049; 2.山东理工大学资源与环境工程学院,山东 淄博 255049)

赤泥又称铝土矿残渣，是氧化铝生产工业产生的一种固体废弃物[1]。据统计,生产1 t氧化铝，会产生1～2 t碱性赤泥泥浆，世界范围内的赤泥堆存量大约为40亿t，并以1.2亿t/a的速率在不断增加[2]。由于赤泥本身存在诸多环境风险问题，如高碱度、高重金属含量和低水平的天然放射性等，使得赤泥的二次利用率不超过10%[3]。绝大部分的赤泥只能通过堆积方式储存，不仅占用大量土地，同时易造成土壤污染、空气粉尘污染及地下水污染等环境问题[4]。与矿山尾矿的生态修复类似，植被恢复被认为是大规模修复尾矿及降低潜在环境风险的有效途径[5]。然而，赤泥的高盐碱度以及较差的质地结构严重抑制了植物的生长[6]。近年来，国内外学者开展了石膏、堆肥、生物质、固体废弃物(如底泥和污水淤泥)及其混合施用对赤泥的土壤化改良作用研究，初步取得了一定的改良效果[7-8]。赤泥堆场生态系统的重建还应考虑赤泥土壤的形成及发育过程[9-10]。已有研究表明，石膏能够降低赤泥pH，提供交换性Ca2+，对促进其团聚体形成和结构稳定性较有效[11-12]；而有机质的添加能够刺激微生物活性，驱动赤泥颗粒团聚[13]，进而促进赤泥结构改良以及土壤化发育。ZHU等[14]研究发现，有机质和Ca2+的添加可促进赤泥中大团聚体颗粒的形成，并提高其结构的稳定性。然而，目前关于赤泥团聚体稳定性量化和土壤团聚体形成过程分析鲜有报道。

腐殖质是由生物死亡后经降解所产生的一种天然有机聚合物[15]。腐殖质形成的有机胶体能促使土壤中团聚体的形成，改善土壤的质地结构[16]。硝酸钙是一种新型高效化学肥料，不仅可以提供过量的Ca2+，还能为土壤提供养分。如今腐殖质和硝酸钙在土壤修复领域已得到广泛应用，但在赤泥改良方面应用较少。本研究分析了硝酸钙和腐殖质添加对赤泥的调控作用，对赤泥总粒径分布、团聚体稳定性及其形态的影响进行了研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验所用赤泥采集自山东某铝业公司赤泥堆场，赤泥取样深度为20 cm，在40 m×40 m内分5点混合采样。样品采集后，置于阴凉处避光自然风干，过2 mm筛备用。

硝酸钙液态肥中，氮≥15.5%(质量分数，下同)，水溶性钙≥19.0%，氧化钙≥26.0%。

腐殖质为黑色粉末，纯度为80%，水不溶物为10%(质量分数)。

1.2 实验设计方案

本次研究共设9个处理组(见表1)，每组处理均设3个重复。其中，硝酸钙的添加比例(基于赤泥质量，以质量分数计，下同)依次为0、0.2%和0.4%；腐殖质的添加比例依次为0、4%、8%。硝酸钙和腐殖质与赤泥充分混合后装入内径22.0 cm、盆高21.5 cm且底部带孔的花盆中，并使其上层离盆口4 cm左右，调整并保持其含水量至最大持水量的70%后，置于(25±5) ℃的环境中培养16周。在培养期结束后，取样进行理化性质、团聚体稳定性、团聚体形态分析。

表1 处理组设计

1.3 理化性质分析

pH和电导率：按1 g∶5 mL赤泥与蒸馏水混合，离心取其上清液，测定其pH和电导率[17]。容重(ρ1，g/cm3)和颗粒密度(ρ2，g/cm3)采用环刀法和比重瓶法测定[18]。孔隙度(P，%)采用式(1)[19]计算:

(1)

交换性阳离子：采用醋酸铵方法提取，Optima 5300DV型电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)仪测定浸出液中的阳离子浓度。盐碱度(ESP，%)为交换性Na+在交换性Na+、Mg2+、K+和Ca2+总量中的占比(以摩尔分数计)[20]。

赤泥有机质：采用重铬酸钾氧化—分光光度法测定[21]。

1.4 团聚体分析

1.4.1 大团聚体颗粒组成及其稳定性分析

采用湿筛法测定各处理赤泥样品的大团聚体颗粒组成，共设置4层样筛，其孔径由上而下依次为2.00、1.00、0.25、0.05 mm。取50 g各处理组赤泥样品小心放于滤纸上，沿滤纸慢慢加水，直至赤泥样品达到饱和状态，移置于套筛的最上层；将套筛慢慢浸没于水桶中，并小心将滤纸上赤泥样品倾倒入套筛上；按10次/min的频次上下振荡套筛，2 min后取出套筛，期间套筛不能露出水面；用去离子水将各级样筛上截留的赤泥样品小心洗入烧杯中，烘干、称重。按质量加权平均，计算大团聚体颗粒的平均质量直径(MWD)。

1.4.2 微团聚体颗粒组成及其稳定性分析

采用Rise-2008型激光粒度仪测定微团聚体(粒径0.25 mm以下)颗粒组成。首先将处理样品过0.25 mm筛，加入蒸馏水浸泡后，再加入5 mL质量浓度0.05 mol/L的六偏磷酸钠作为分散剂形成赤泥悬浮液，超声处理15 min，采用激光粒度仪进行测定[22]。微团聚体的MWD计算方法参照大团聚体。

1.4.3 团聚体形态分析

采用Quanta 250型扫描电镜对不同处理的赤泥样品形态进行分析。

2 结果与分析

2.1 不同处理对赤泥理化环境的改良作用

如表2所示，未进行改良的赤泥(处理组B)具有较高的pH(11.00)和较低的电导率(1.20 mS/cm)，容重为1.93 g/cm3，孔隙度仅为43.70%，交换性Na+、Ca2+分别为32.80、6.51 cmol/kg。而加入0.2%硝酸钙(处理组BC1)后，赤泥pH由11.00下降到8.10；添加0.4%硝酸钙(处理组BC2)，赤泥pH可降至7.61。这表明硝酸钙是一种有效的赤泥酸碱性调控剂，其主要原因是硝酸钙可以提供充裕的Ca2+，消耗OH-，从而降低pH(反应过程见式(2))[23]。

(2)

由电导率变化可以看出，硝酸钙的添加提高了赤泥中可溶性盐含量。硝酸钙的添加显著增加了赤泥中交换性Ca2+，降低了交换性Na+，对交换性K+和Mg2+影响较小。因此，硝酸钙可有效调控赤泥盐碱度。

同样，腐殖质的添加不仅增加了赤泥中有机质，也可有效降低赤泥pH，同时降低容重，增加孔隙度，进而提升赤泥的保水、通气性，也有利于植被的定植[24-25]。相比硝酸钙或腐殖质单一处理，硝酸钙和腐殖质联合添加对赤泥的改良效果更为显著。硝酸钙和腐殖质联合添加，不仅将赤泥pH降至8左右，符合当地正常土壤pH，使赤泥碱性得到有效控制，避免重金属等污染物的释放，还有效改善了赤泥物理结构。硝酸钙和腐殖质联合添加后，交换性Na+显著降低，交换性Ca2+、Mg2+总体提升，同时可提取态Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅵ)也显著降低。有机质对Na+的吸附是降低赤泥盐碱度的有效措施[26]。石膏和有机肥组合添加可有效控制赤泥盐碱度，改善赤泥的理化性质，提高赤泥的肥力，有利于赤泥堆场的植被恢复[27-28]，本研究结果与以上结论一致。

2.2 不同处理对赤泥中大团聚体颗粒组成及稳定性的影响

土壤团聚体是土壤的重要组成部分，在土壤中的水肥保持、土壤酶活性调控、物理结构疏松等方面发挥着重要作用。因此，赤泥中大团聚体结构的形成，是促进赤泥成土演化的关键步骤[29]。由于不同粒级的团聚体在营养元素的保持、供应及转化能力等方面发挥着不同的作用，本研究采用湿筛法对不同处理中赤泥颗粒组成进行了分析,并计算了MWD，结果见图1和图2。

表2 不同处理下赤泥的理化性质1)

图1 不同处理下赤泥大团聚体颗粒分布Fig.1 Size distribution of the macroaggregates in the bauxite residues under different treatments

图2 不同处理下赤泥大团聚体MWD变化Fig.2 MWD changes of macroaggregates in the bauxite residues under different treatments

由图1可知，与纯赤泥相比，硝酸钙的添加显著提升了1.00～2.00 mm大团聚体颗粒占比，且粒径超过0.25 mm的水稳定团聚体颗粒质量分数超过10%；腐殖质的添加对促进1.00～2.00 mm大团聚体颗粒形成的作用更明显，且粒径超过0.25 mm的水稳定团聚体颗粒质量分数高于12%。这表明腐殖质对赤泥的物理结构改善作用较硝酸钙更明显。相比硝酸钙或腐殖质单一处理，其中BC2H2处理的改善效果最明显，其中，粒径超过0.25 mm的水稳定团聚体质量分数高于20.0%。以上研究结果进一步证明，有机质和Ca2+是促进赤泥颗粒团聚，改善其物理结构，进而驱使其土壤化发育的重要因素。

MWD是表征土壤团聚体稳定性的重要指标，MWD越大，表示团聚体稳定性越高[30]。不同处理中各级团聚体的MWD存在显著差异。其中，纯赤泥团聚体的MWD最低，仅为0.163 mm，说明其稳定性最差；而经过改良处理，团聚体MWD明显增加，且较硝酸钙处理而言，腐殖质处理更能提升团聚体MWD。相比单一改良处理，腐殖质和硝酸钙的组合处理更利于团聚体稳定性，且BC2H2的团聚体MWD最高，达到0.265 mm。

2.3 不同处理对赤泥中微团聚体颗粒组成及稳定性的影响

土壤微团聚体是构成大团聚体的基础，在很大程度上决定了土壤团聚体的数量，是估算或预测土壤发育状况的重要指标[31]。为探究硝酸钙和腐殖质在赤泥土壤化发育过程中的促进作用，对各处理中微团聚体的稳定性和颗粒分布进行了分析，结果分别见图3和表3。

图3 不同处理下赤泥微团聚体MWD变化Fig.3 MWD changes of microaggregate in the bauxite residues under different treatments

在纯赤泥的微团聚体中，以粒径20 μm以下颗粒为主，其质量分数总计超过68.5%。相比之下，硝酸钙的添加改变了赤泥微团聚体颗粒分布，显著增加了50～250 μm微团聚体颗粒占比。分析其原因，可能是Ca2+对促进赤泥微细颗粒的絮凝、团聚具有积极作用，进而促进赤泥微团聚体发育[32]。在添加腐殖质的处理中，50～250 μm的微团聚体颗粒占比增加更多。硝酸钙与腐殖酸组合处理在促进赤泥中微细颗粒的团聚和发育方面效果更为显著。

腐殖质的添加相比硝酸钙可明显增加赤泥微团聚体的MWD，而两者组合添加更能显著提升颗粒微团聚体的稳定性，且在BC2H2中微团聚体颗粒的MWD达到最大值(0.033 mm)。PICCOLO等[33]发现有机废弃物的添加对土壤中砂粒级团聚体的聚集效应及土壤微团聚体稳定性具有重要作用。本研究结果也证实有机质对促进赤泥颗粒聚集，形成微团聚体具有重要作用，且其促进作用会因Ca2+引入而显著提升。分析其原因，可能是Ca2+与赤泥中Na+发生置换作用而减轻了Na+对赤泥颗粒团聚的阻碍作用[34]。

表3 不同处理下赤泥微团聚体颗粒分布

图4 各处理组扫描电镜图Fig.4 SEM graphs of each treatment

2.4 不同改良处理下赤泥颗粒团聚体形态

为进一步研究硝酸钙和腐殖质对赤泥颗粒团聚及其稳定团聚体发育的影响，选取了颗粒差异较为显著的处理组B、BC2和BC2H2样品进行了扫描电镜分析，结果见图4。

相比硝酸钙、腐殖质处理，纯赤泥颗粒较为细小，且颗粒之间空隙较小，但质地较为松散；而经硝酸钙处理及硝酸钙和腐殖质联合处理后，颗粒尺寸增加，颗粒之间空隙变大，颗粒质地变致密，颗粒由原来的细散状转化为较为致密的片状结构，说明改良处理中赤泥中细小颗粒产生了絮凝作用，或发生了有机质的包裹胶结作用。扫描电镜分析也证明，Ca2+及其与腐殖质组合处理在促进赤泥颗粒团聚，形成结构稳定的团聚体方面具有重要作用。

3 结 语

高盐碱度、低有机碳含量、团聚体稳定性差是限制赤泥土壤化发育的主要因素。添加硝酸钙可显著降低赤泥pH和交换性Na+,有效调控赤泥盐碱度；添加腐殖质对促进赤泥团聚体的形成，改善赤泥物理结构方面的作用更为显著；硝酸钙和腐殖质联合添加在调控赤泥盐碱度，改善赤泥的团聚体结构方面具有较大的开发潜力。