某浮选石墨精矿化学提纯探索试验研究

刘振楠，张 著

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

石墨是一种具有特殊层状原子结构的含碳结晶矿物，具有强度高、韧性强、可塑性强、抗热震性好等优良的性能，经过深加工的石墨具有耐高温、耐腐蚀、耐磨性好、自润滑等特点，现广泛应用于冶金工业、铸造工业、电气工业、机械工业、化学工业、核工业、航天工业等领域［1，2］。目前对石墨进行化学提纯的方法主要有氢氟酸法、碱酸法、氯化焙烧法等［3，4］。在工业上应用较广是碱酸法，该法提纯后石墨产品品位高，但生产过程中需要高温煅烧，能量消耗大、反应时间长、设备腐蚀严重［5］。氢氟酸法操作简单，提纯效果较好，能耗低，但氢氟酸剧毒，因此生产过程中必须有严格的安全防护措施，以及高效的废液处理工艺［6］。现针对某浮选石墨精矿分别采用氢氟酸法、碱酸法进行化学提纯试验研究，进行了碱的用量、焙烧温度、混酸种类和用量、反应温度及时间等单因素条件试验，确定石墨提纯最佳条件。

1 试 验

1.1 试样

试验所用原料为某地石墨浮选精矿，该精矿化学成分分析见表1。

表1 某石墨浮选精矿主要化学成分分析 %

由以上可得，试样的主要杂质成分为SiO2、Fe总、Al2O3，以及少量的CaO、MnO、K2O等。该石墨浮选精矿的杂质矿物主要为石英和长石，及部分难以分离的杂质，需要通过化学提纯进一步去除。

1.2 试验试剂及设备

试剂HF分析纯（质量分数40%），HCl分析纯（质量分数36% ～38%）；NaOH工业级（NaOH≥96.0%）。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、FN202-48恒温干燥箱、TP-520电子天平，SX-8-13箱式电阻炉，JP-30 40 KHz 4.5 L超声波设备。

1.3 试验内容

1.碱酸法：采用单因素条件试验，每次称取5 g石墨浮选精矿，加入一定量的NaOH和水，搅拌均匀，放入马弗炉内，一定温度下反应一段时间，将熔体冷却后磨细，水浴后洗涤至中性，加入一定量的HCl酸浸，洗涤至中性，烘干制得提纯产品。

2.氢氟酸法：采用单因素条件试验，每次称取5 g石墨浮选精矿，加入一定量的混酸，搅拌均匀，超声一定时间后，常温下水浴内反应一段时间，洗涤至中性，烘干得到石墨产品。

2 结果及讨论

2.1 石墨化学提纯——碱酸法

2.1.1 烧碱加入量对碳含量的影响

试验每次取5 g石墨精矿，混入一定量的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，放入马弗炉内600℃焙烧60 min。将熔融物冷却后，磨细，粉料加30 mL水搅拌10 min，洗涤过滤，滤饼用水洗至pH＝7.5。将水洗渣按照液固比1∶1调浆后，加入8 mL盐酸混匀搅拌30 min，过滤，饼滤洗涤至pH＝6，烘干后分析产品中碳成分含量。改变NaOH用量1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g和3.5 g，试验结果如图1所示。

图1 烧碱加入量对碳含量的影响

由图1可知，石墨产品的碳含量随NaOH 用量的增加，先增大后减小。分析是当碱量少时，与精矿中的硅杂质反应不充分。当碱量增加到3.0 g时，产品中的碳含量最高，达到97.4%，提纯效果较好。当碱过量时，熔融物中的过量的Na＋，影响了杂质的分离反应，且造成生产成本的增加，所以试验选取NaOH用量为3.0 g。

2.1.2 焙烧温度对碳含量的影响

试验每次取5 g石墨精矿，混入3.0 g氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，放入马弗炉内，改变焙烧温度450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，焙烧60 min。将熔融物冷却后，磨细，粉料加30 mL水搅拌10 min，洗涤过滤，滤饼用水洗至pH＝7.5。将水洗渣按照液固比1∶1调浆后，加入8 mL盐酸混匀搅拌30 min，过滤，饼滤洗涤至pH＝6，烘干后分析产品中碳成分含量，试验结果如图2所示。

由图2可知，随着焙烧温度的升高，石墨产品中的碳含量先增大后减少，当温度超过600℃，产物中碳含量逐渐降低。分析这是因为高温时生成的硅酸钠、硅酸钙和硅酸镁易形成熔融物，阻碍了杂质的继续反应，且高温下产品中碳易发生损耗，从实际生产的角度考虑，焙烧高温增加了能耗，因此确定焙烧温度为600℃。

图2 焙烧温度对碳含量的影响

2.1.3 焙烧时间对碳含量的影响

试验每次取5 g石墨精矿，混入3.0 g氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，放入马弗炉内600℃焙烧，改变焙烧时间0.5 h、1 h、1.5 h、2.0 h。将熔融物冷却后，磨细，粉料加30 mL水搅拌10 min，洗涤过滤，滤饼用水洗至pH＝7.5。将水洗渣按照液固比1∶1调浆后，加入8 mL盐酸混匀搅拌30 min，过滤，饼滤洗涤至pH＝6，烘干后分析产品中碳成分含量，试验结果如图3所示。

图3 焙烧时间对碳含量的影响

由图3知，随着焙烧时间的延长，碳含量先增加后变化很少，分析是当焙烧时间较短时，石墨精矿中的杂质与烧碱的反应不充分，造成产品纯度较低。当焙烧时间过长时，碳含量增加的幅度很少，说明该条件下杂质已经反应充分了，从生产成本和能耗的角度考虑，试验确定焙烧时间为60 min。

2.1.4 盐酸加入量对碳含量的影响

试验每次取5 g石墨精矿，混入3g氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，放入马弗炉内600℃焙烧1 h，将熔融物冷却后，磨细，粉料用水洗至pH＝7.5。将水洗渣按照液固比1∶1调浆后，加入盐酸混匀搅拌30 min，改变盐酸加入量2 mL、4 mL、8 mL、12 mL、16 mL，过滤滤饼洗涤至pH＝6，分析产品中碳含量，试验结果如图4所示。

图4 盐酸加入量对碳含量的影响

由图4知，随着盐酸加入量的增加，碳含量先增加后减少，分析是盐酸加入量少时，熔融时生成的难溶杂质反应的不够彻底，造成产品纯度不够。当盐酸加入量过高时，会让部分微溶的硅酸盐形成沉淀，造成碳含量急剧很少，从生产成本和效率的角度考虑，试验确定盐酸加入量为12 mL。

2.2 石墨化学提纯——氢氟酸法

2.2.1 混合酸的种类试验

试验每次取5 g石墨精矿，加水调浆2∶1，混入不同种类的酸，搅拌均匀后加入超声10 min或者直接在常温下1.5 h真空抽滤，洗涤后改变酸种类，分别为氢氟酸、盐酸＋氢氟酸、氢氟酸＋硫酸、超声-氢氟酸＋盐酸，试验结果如图5所示。

图5 混酸种类对碳含量影响

由图5知，混酸加入的种类不同，石墨产品中的碳含量变化较大，当采用超声-盐酸和氢氟酸时，碳含量可达99.0%以上。后续将对该工艺进行盐酸加入量、氢氟酸加入量、反应时间、反应液固比的单因素条件试验。

2.2.2 盐酸加入量对碳含量的影响

试验每次取5 g石墨精矿，加水调浆2∶1，混入一定量的盐酸和3 mL氢氟酸，搅拌均匀后超声10 min，常温下浸出1.5 h后，真空抽滤，洗涤至pH＝7，烘干后分析产品中碳含量，试验结果如图6所示。

图6 盐酸加入量对碳含量的影响

由图6看出，随着盐酸加入量的增加，碳含量先提高后降低，分析是盐酸可以除去大部分的钾、钠、钙、镁、铁等元素的氧化物、碳酸盐及部分氧化铝。当加入过量的盐酸后，固定碳的增加量不大，因此试验选择盐酸加入量为1 g／mL。

2.2.3 氢氟酸加入量对碳含量的影响

试验每次取5 g石墨精矿，加水调浆2∶1，混入1 g／mL盐酸和一定量的氢氟酸，搅拌均匀后超声10 min，常温下浸出1.5 h后，真空抽滤，洗涤至pH＝7，烘干后分析产品中碳含量，试验结果如图7所示。

图7 氢氟酸加入量对碳含量的影响

由图7看出，随着氢氟酸加入量的增加，碳含量先提升后逐渐平稳，分析是加入氢氟酸后可以提高难溶硅酸盐的溶解度，但过量的氢氟酸后，其脱灰的效果已经不明显了，因此推荐氢氟酸加入量为2 g／mL。

2.2.4 反应时间对碳含量的影响

试验每次取5 g石墨精矿，加水调浆2∶1，混入1 g／mL盐酸和2 g／mL的氢氟酸，搅拌均匀后超声10 min，常温下浸出一定的时间后，真空抽滤，洗涤至pH＝7，烘干后分析产品中碳含量，试验结果如图8所示。

图8 反应时间对碳含量的影响

由图8看出，当反应时间超过1.5 h后，碳含量的增加已经不是很明显。分析是随着反应时间的延长，脱灰效果已经没有明显的变化了，同时随着时间的过度延长，也会造成酸挥发。因此推荐反应时间为1.5～2 h。

2.2.5 矿浆液固比对碳含量的影响

试验每次取5 g石墨精矿，加水调浆到一定的液固比，混入1 g／mL盐酸和2 g／mL的氢氟酸，搅拌均匀后超声10 min，常温下搅拌浸出2 h后，真空抽滤，洗涤至pH＝7，烘干后分析产品中碳含量，试验结果如图9所示。

图9 反应液固比对碳含量的影响

由图9看出，当反应液固比达到3∶1时，碳含量升至最高含量，随着液固比的提高，碳含量基本保持平稳。分析是随着矿浆浓度变小，杂质金属氧化物与混酸的反应强度变弱，造成碳含量的减少。因此试验选择反应液固比为3∶1。

3 结 论

1.从矿物的多元素分析可知，该石墨浮选精矿的主要杂质成分为SiO2、Fe总、Al2O3，杂质矿物主要为石英和长石，需要化学提纯进一步除杂。

2.对该石墨浮选精矿采用碱酸法提纯，经单因素条件试验得到的最佳反应条件是：试验每次取5 g精矿，混入3 g的氢氧化钠，加水搅拌均匀后，放入马弗炉内600℃焙烧60 min，将熔融物冷却后，加30 mL水搅拌10 min，洗涤过滤，将水洗渣按照液固比1∶1调浆后，加入12 mL盐酸混匀搅拌60 min，过滤，饼滤洗涤至pH＝6，烘干后所得产品中固定碳成分含量可达97.71%。

3对石墨精矿采用超声-混酸法工艺进行提纯，得到的最佳反应条件是：试验每次取5 g石墨精矿，按液固比3∶1加水调浆，混入1 g／mL盐酸和2 g／mL的氢氟酸，搅拌均匀后超声10 min，常温下搅拌浸出2 h后，真空抽滤，洗涤至pH＝7，烘干后产品分析固定碳成分为99.8%以上。