双氧水生产中萃取塔操作影响因素研究

许网 李备战(连云港市工投集团利海化工有限公司，江苏 连云港 222065)

0 引言

双氧水(过氧化氢，H2O2)是一种绿色无机化工产品，分解产物为氧气和水，对环境不会造成任何污染，广泛应用于化工、造纸、环境保护和农业肥料加工等领域，其利用前景广阔，国内外需求旺盛。当前，我国双氧水生产主要采用蒽醌法，该生产工艺主要包括工作液配制、氢化、氧化、萃取、净化等过程。萃取工序是双氧水操作的重要环节，萃取塔操作情况直接影响萃取溶液质量，进而影响双氧水生产质量，因此，有必要深入研究双氧水萃取塔操作工艺影响因素，并结合运用至双氧水工艺生产。

1 蒽醌法双氧水生产萃取原理

1.1 蒽醌法双氧水生产流程

蒽醌法生产双氧水是以2-乙基蒽醌(EAQ)为载体，加入磷酸三辛酯、重芳烃等混合溶液，按一定比例配制形成工作液，将工作液、氢气等输入氢化塔内，在工艺操作压力、温度操作条件下产生氢化反应，从而得到氢蒽醌(HEAQ)溶液(氢化液)。氢化液经氧化塔氧化处理，将溶液中的氢蒽醌恢复成蒽醌，并生成双氧水粗液。借助过氧化氢在水和工作液中溶解度差异和水的密度差，利用纯水萃取含有过氧化氢的氧化液，得到双氧水水溶液。经净化提纯处理得到符合双氧水产品标准的双氧水产品。萃余液经沉降除水、碳酸钾、氧化铝纯化后返回氢化工序，实现工作液的循环利用。

1.2 蒽醌法双氧水生产萃取工艺流程

在蒽醌法生产双氧水工艺中，萃取塔操作是基于工作液与纯水溶解度差异特性，借助纯水将双氧水从工作液中提取出来。根据该特性，氧化液和纯水密度差异是双氧水萃取的主要动力。萃取塔工艺操作中，氧化液自塔底进入萃取塔，经萃取后萃取液和萃余液。萃余液经处理再生后进入氢化塔重复利用，萃取液即为双氧水粗液。

1.3 萃取塔萃取工艺原理

蒽醌法双氧水生产萃取塔萃取操作符合操作线方程和平衡线方程理论。

(1)操作线方程。蒽醌法双氧水生产中，萃取基本原理是基于氧化液与水互不相容，符合二元多级逆流萃取理论。

根据物料平衡原理，第1级至第i级物料衡算如下：

式中：R为氧化液流量，E为萃取液流量，Xyh为氧化效率，Ycp为萃取液浓度，Yi+1为纯水中双氧水浓度。

(2)平衡线方程。根据平衡线方程原理，以分配系数m表示第i级萃取相、萃余相双氧水浓度比值，可表示为：

式中：分配系数与工作液组成、萃取塔操作温度、进料温度、出料温度、氧化效率等工程操作参数有关。假设分配系数m保持不变，则平衡线方程可表示为：

假设萃取塔内每层塔板均能保持物料平衡，则可通过平衡线方程计算每层塔板工作液、水相水相中双氧水浓度。但在实际操作中，由于分配系数并非固定常数，因此，可通过实际测量方法获得萃取相和萃余相中双氧水浓度，或可通过测算多组萃取相、萃余相双氧水双氧水浓度进行数据拟合，获得萃取塔内双氧水浓度曲线Yi=f(Xi)，根据拟合曲线获得每层塔板对应萃取相、萃余相双氧水浓度，进而获得相应的mi。根据该思路，则对第n层萃取塔塔板进行物料平衡测算，双氧水守恒、总物料守恒、纯水守恒和工作液守恒，可表示为：

根 据 已 知 的E、Y0、Xcy、R、Xyh，计 算 得 出 相 应的Yn、En、Rn、Rn-1、Xx-1。通过对n-1、n-2直至1级萃取塔塔板做物料衡算，可以计算得出每块塔板水相和工作液相中双氧水浓度、水相和工作液相流量。

2 萃取塔操作影响因素研究

根据操作线方程和平衡线方程，萃取塔操作影响因素主要包括萃取比、萃取水酸度、萃取浓度、萃余双氧水含量、塔顶界面、温度和工作液组成等。

(1)萃取比E/R。萃取比是萃取水流量与氧化液流量的比值，第1级至第n级萃取塔物料平衡可通过下式表示，

式中：Y0=0，则可整理为

萃取比与萃取塔氧化效率、萃余双氧水含量、双氧水浓度有关。萃取塔正常操作中，氧化液含量一般变化幅度不大，当氧化氧化效率较高时，则萃取比越大，双氧水萃取量越大。当氧化效率保持不变时，可通过计算最佳萃取比获得最佳双氧水萃取效果。当萃取比较低时，则萃取双氧水含量偏低，造成萃取塔萃余中双氧水含量偏高，可能引起萃取塔塔顶液泛问题。因此，萃取比偏大时，容易引起双氧水产品浓度不足、塔顶界面高等问题，萃余工作液带水至后续工序，导致后续工序处理负担加重，影响净化、再生操作。

(2)萃取水酸度。纯水中磷酸加入量偏低时，导致萃取塔酸度过低，容易造成萃取塔内乳化，水相浑浊，导致萃取塔内呈碱性，双氧水易发生分解，产生四氢环氧产物、蒽酮等副产物，影响萃取塔内水相与氧化液分层效果，影响氧化液通过塔板筛孔速度，进而引起萃取塔积料问题，可能引发操作事故。当萃取水酸度偏高时，影响双氧水产品质量。

(3)萃取浓度。萃取浓度过高时，容易引起萃余偏高问题。萃余浓度过高时，应通过提高萃取水量调节。萃取水量调整时应缓慢调节，避免过大、过急调整影响双氧水产品质量。当萃取浓度偏低时，将导致双氧水产品生产能耗增强，且产能下降。

(4)温度。当萃取塔内温度偏低时，工作液黏度增大，导致工作液、水相出现相互夹带问题，不利于工作液分散和通过筛孔，严重时容易出现工作液乳化。同时，温度过低还可能引起分配系数降低，导致萃取效果下降。温度过高时，双氧水易发生分解，影响双氧水产量。当萃取塔内温度提高至55℃时，可有效降低工作液黏度，有利于工作液分散，防止萃取塔内积料问题。

(5)萃余。当萃余中磷酸三辛酯含量过高时，导致后续处理负担加重，工作液黏度、密度上升，且磷酸三辛酯易于与氧化反应、氢化反应所产生的副产物形成泡沫状物质，影响萃取塔内上升速度，导致萃取塔积料问题。

(6)塔顶界面。塔顶界面是指萃余液与纯水操作界面。当塔顶界面偏高时，萃余液容易出现带水问题。当塔顶界面较低时，则可能引发萃余流量较高的问题，严重时可能造成萃取塔塔顶液泛问题。针对塔顶界面调节，可通过调节进出水量方法进行控制

(7)工作液组成。当工作液中芳烃含量偏低时，将造成工作液密度增加，即工作液与纯水之间的密度差下降，氧化液上升速度降低，容易引发萃取塔积料问题。当工作液中降解物增加时，工作液密度、、黏度发生变化，严重时可能引发工作液乳化，影响萃取塔操作。针对该问题，如因工作液组分原因影响萃取操作，可通过向工作液中补充芳烃或置换工作液方式解决。

3 萃取塔操作控制指标

根据上述分析，萃取塔操作受多方面因素的影响，应结合萃取塔实际工艺条件在指标范围内合理调整各项工艺指标。

(1)萃取水流量。以萃取液中双氧水产量1050kg/h计算，则萃取液流量为1050×(7.81-0.13)=8064kg/h，即8.064t/h，按萃取液中双氧水占比32%计，则萃取液总量为25.24t/h。实际生产中，可按上述方法计算萃取液总量和萃取水流量。

(2)萃余控制指标。萃余是萃取塔安全操作指标，安全控制指标为0.25g/L，当大于0.25g/L时应紧急停工。同时，萃余还直接影响萃取塔产量，每降低0.1g/L，按50%双氧水计，则年产量增加约1680t/y。萃取塔操作中，应根据萃余、萃取液和双氧水含量，及时调整萃取塔进出水流量，确保萃余双氧水含量不超标。

(3)萃取塔酸度。萃取塔酸度应控制在0.1～0.3gH3PO4/L范围内。当萃取塔发生积料时，可适当提高萃取塔内酸度，有利于工作液分层和分散，消除塔内水相浑浊和乳化现象，避免塔内双氧水分解，防止发生萃取塔操作风险。萃取塔酸度主要通过氧化液酸度和纯水酸度进行调整。

(4)萃取浓度。萃取浓度应控制在28%～33%范围内，主要通过进、出口水量调节。

(5)塔顶界面。塔顶界面应控制在5%～25%范围内，通过调整萃取塔进水量大小控制塔顶界面。

(6)萃取塔操作温度。萃取塔操作温度应控制在45～55℃范围内，当萃取塔发生积料问题时，可适当提高其操作温度，降低工作液黏度，促进工作液分散、分层。萃取塔温度主要通过控制氧化塔出口温度和氧化液冷却器出口温度进行控制

(7)萃取比。萃取比可按1:40～65进行控制。当发生萃取塔积料问题时，可适当降低萃取比，以减少氢化副反应发生，避免副反应物污染萃取塔工作液，提高系统洁净度。

(8)工作液组分。工作液组分比例可按(VAR)70%:(VTOP)15%:(V2-MCHA)15%进行控制，通过定时补加2-乙基蒽醌、调整工艺指标减少降解物生产和更换活性氧化铝加强再生调节。由于氢氧化钠溶液再生液对工作液的性能产生较大影响，在使用氢氧化钠再生工作液时，应讲氢氧化钠溶液配制为3%～8%浓度溶液，并将工作液与氢氧化钠溶液按1:0。1体积比置于配制釜内。配制釜温度为65～70℃，搅拌时间1.5～2h后停止搅拌，静止分层9.5h，排出下层碱液，使用纯水洗至中性(碱度小于0.004g/L)，向配制釜内按6～10L/m3加入磷酸，纯水20～30L/m3，搅拌0.5～1h后排出磷酸溶液，，按按正常水洗工作液方法洗涤合格后压入工作液计量槽内。

4 结语

在双氧水萃取塔操作中，工艺操作受萃取比、萃取水酸度、萃取浓度、温度、萃余、塔顶界面、工作液组成等多种因素的影响，萃取塔操作直接影响装置产能和操作安全，因此，在萃取塔操作中，应结合操作线方程和平衡线方程，掌握好物料守恒，合理计算各塔板萃取比，加强各项工艺指标控制，确保萃取塔操作安全。