硅藻土负载铁类芬顿体系催化降解碱性品红*

侯少文，王 欢，王舒英，张强强，张快艇

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州121001）

染料污染的问题一直是全球性环境问题，染料污水的排放不仅会影响城市干净整洁的形象，而且会产生严重的环境问题，造成环境的破坏，水系的污染。染料废水的治理问题迫在眉睫。

目前，处理染料废水的方法包括物理、化学和生物法。相比于物理和生物方法，化学处理方法能够使染料完全矿化，是最直接有效的方法之一[1-3]。由Fe2+和H2O2组成的芬顿氧化法是一种高级氧化技术，它具有较高降解有机污染物的能力，在处理染料废水方面表现出较好的效果[4,5]。但均相芬顿体系存在需要大量的酸以及铁难回收等缺点。为了克服这一缺点，许多研究学者提出了非均相芬顿技术，即把铁氧化物负载在多孔性载体上，这样可以通过简单的分离就能实现铁的回收[6,7]。在非均相芬顿技术中，适宜的载体可以增加催化剂的稳定性和拓宽溶液的pH 范围，所以载体的选择是至关重要的。

硅藻土在我国储量大，具有质量较轻、孔径丰富、比表面积大、化学性质稳定等诸多优点，具有很好的吸附性能，可吸附金属阳离子、有机化合物等各种物质[8,9]。因此，本文以其为载体负载铁与H2O2组成非均相类芬顿体系降解染料废水，探究催化剂及H2O2用量、反应条件等对染料降解的影响，为开发高效类芬顿体系降解染料废水提供理论支持。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

硅藻土（CP 天津市光复精细化工研究所），碱性品红（AR 国药集团化学试剂有限公司）；H2SO4、HNO3均为分析纯，购自于锦州古城化学试剂厂；Fe（NO3）3、H2O2均为分析纯，购自于天津市天力化学试剂有限公司。

DF-101 型集热式恒温加热磁力加热搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；DHG-9146A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；721G 型可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）；HZS-HA 型恒温水浴振荡器（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备 催化剂的制备方法参考文献[10]，即称取一定量的天然硅藻土，制备pH 值为1的HNO3溶液，以固液质量比为1∶10 的比例加入到硅藻土中，置于磁力搅拌器上搅拌4h 后抽滤，用去离子水洗涤至中性。再将硅藻土置于110℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，保存备用，得酸活化硅藻土。然后将一定量的活化硅藻土与Fe（NO3）3溶液混合后在磁力搅拌器上搅拌1h，充分混合，然后使用磁力加热搅拌器在90℃下加热并搅拌至泥浆状，随后放入110℃的鼓风干燥箱中干燥，将经干燥后的负载铁的硅藻土用蒸馏水抽滤洗涤至中性。置于鼓风干燥箱中干燥，即制得硅藻土负载铁催化剂（铁的含量为21wt.%）。

1.2.2 吸附试验 将50mL 浓度为15mmol·L-1的碱性品红溶液置于100mL 锥形瓶中，并调节其pH值至所需值，然后称取一定量的硅藻土负载铁催化剂放入其中，加入一定量的H2O2，置于恒温水浴震荡中在一定的温度反应一定时间，待反应结束后，对反应后的溶液用滤膜过滤，并用可见分光光度计于542nm 下测其吸光度，并利用公式（1）计算其降解率。

式中 Ct：反应一定时间的碱性品红浓度；C0：碱性品红初始浓度；η：碱性品红降解率。

1.2.3 X-射线衍射（XRD） 催化剂的XRD 测试是在德国Bruker 公司生产的D8 Advance X-射线粉末衍射仪上进行的。以Cu Kα 为射线源，管电压40kV，管电流40mA，其中天然硅藻土和负载硅藻土的扫描角度为10～60°，扫描速率都为2°·min-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD 表征结果

硅藻土和硅藻土负载铁催化剂的XRD 表征如图1。

图1 硅藻土及其负载铁催化剂的XRD 图Fig.1 XRD pattern of diatomite and iron-supported diatomite catalyst

从图1 可以看出，硅藻土在2θ 为21.9°、28.4°、31.5°和36.1°出现了4 个较强的特征峰，它们归属于SiO2的（101）、（111）、（102）和（200）的衍射峰（JCPDS No: 39-1425），这表明硅藻土的主要成分是SiO2。而硅藻土负载铁催化剂仍然可见SiO2的特征衍射峰，只是峰强度略有降低，这表明，Fe 的加入对硅藻土的结构没有太明显的影响。另外，并没有观测到归属于铁物种的衍射峰，说明该方法制备的催化剂具有较好的Fe 分散性。

2.2 催化剂投加量对催化降解碱性品红的影响

催化剂投加量对催化降解碱性品红的影响见图2。

图2 催化剂投加量对催化降解碱性品红的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on catalytic degradation of basic fuchsin

从图2 可以看出，随着催化剂用量的增加，碱性品红降解率逐渐提高。硅藻土负载铁催化剂与H2O2所形成的类芬顿体系，存在着如下反应：

其中S 代表催化剂的表面[11]。因此，催化剂的增加会加速H2O2分解为HO·自由基的速率，会产生更多的HO·自由基，从而使碱性品红的降解率提高。当催化剂用量为0.7g 时，碱性品红的降解率最高（97.7%）。但随着催化剂用量由0.7g 增加到0.9g时, 碱性品红降解率反而减小至84.3%。一般认为，HO·自由基是Fenton 反应过程中的活性物质，考虑到方程Fe2++HO·→Fe3++HO-[12]，碱性品红降解率的降低可能是由于过量的铁会对HO·具有清除作用。此外，根据方程Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+，在芬顿系统中，增加Fe3+会增加副反应的速率，H2O2与Fe3+所形成的HO2·基团对有机化合物的氧化活性明显低于HO·自由基的氧化活性[12,13]，所以过多的催化剂会导致碱性品红降解率的下降。

2.3 H2O2 加入量对催化降解碱性品红的影响

H2O2浓度是影响碱性品红降解率的重要因素，因为它与芬顿体系中产生的HO·自由基的数量有直接关系。图3 给出了H2O2浓度对碱性品红降解率的影响。

图3 H2O2 加入量对催化降解碱性品红的影响Fig.3 Effect of amount of H2O2 on catalytic degradation of basic fuchsin

从图3 可以看出，随着H2O2用量从2mmol 增加到5mmol，碱性品红的降解率也随之变大。但随着H2O2用量进一步增加至6mmol，碱性品红降解率呈轻微下降趋势。在类芬顿反应中，由于H2O2的分解而产生对有机物具有强氧化能力的HO·自由基，因此，增加H2O2的量有利于提高碱性品红的降解率。然而，由H2O2+HO·→HO2·+H2O 可知，过量的H2O2可以作为HO·清除剂，HO2·的氧化能力远远低于HO·自由基[12,14]。所以过量的H2O2降低了HO·自由基的产率，导致碱性品红降解率下降。因此，在此类芬顿体系中，H2O2的用量应选择在5mmol。

2.4 pH 值对催化降解碱性品红的影响

溶液pH 值对碱性品红催化降解效果的影响见图4。

图4 反应pH 值对催化降解碱性品红的影响Fig.4 Effect of pH on catalytic degradation of basic fuchsin

从图4 可以看出，随着pH 值从2 增加到3，碱性品红降解率提高，而pH 值进一步增大至5 时，碱性品红降解率略微下降，但降解率仍然很高；pH值进一步增大至7 时，下降趋势明显。在pH 值为3时，碱性品红溶液降解率最高，达97.69%。众所周知，H2O2分解生成的HO·自由基是芬顿反应的一个重要步骤。类芬顿工艺在低pH 值（pH 值为2）下脱色效率低，可能是由于H2O2会溶解一个质子形成H3O2+，即H2O2+H+→H3O2+[15,16]，从而降低了H2O2与Fe3+的反应活性。当pH 值较高时，Fe3+的水解和少量Fe3+作为氢氧化物析出，阻碍了HO·的生成，导致降解率降低。但值得注意的是，当pH 值从3增大到5 时，碱性品红的降解率仍在97%以上，这说明硅藻土负载铁催化剂在较大的pH 值范围内仍具有良好的催化活性。因此，非均相类芬顿法解决了传统均相芬顿法只在高酸性条件下（pH 值为2～3）才能正常工作的缺陷。

2.5 反应时间对催化降解的影响

反应时间对催化降解碱性品红的影响结果见图5。

图5 反应时间对催化降解碱性品红的影响Fig.5 Effect of reaction time on catalytic degradation of basic fuchsin

从图5 可以看出，反应时间为60min 时，碱性品红的降解率达到97.7%。再进一步增加反应时间，碱性品红降解率增加幅度非常小，这表明反应进行到60min 时几乎达到了反应平衡。此外，也可以从图5 看出，初期反应曲线的斜率较大，然后逐渐减缓。这说明随着反应时间的延长，反应速率逐渐变慢。这是因为在反应初期，一方面由于较高的H2O2浓度和较多的催化剂活性位，使产生的HO·的速率较快，另一方面，溶液中碱性品红的浓度也较高，也使得碱性品红与催化活性位接触的几率增加，所以导致了较快的反应速率。但随着反应时间的延长，H2O2的浓度逐渐降低，催化剂活性位的减少以及溶液中碱性品红浓度的降低导致了反应速度减慢。

2.6 反应温度对催化降解的影响

反应温度对催化降解碱性品红的影响见图6。

图6 反应温度对催化降解碱性品红的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on catalytic degradation of basic fuchsin

从图6 可以看出，反应温度对于非均相芬顿体系的催化降解影响较大。该反应属于吸热反应。当反应温度为25℃时，降解率为52.6%，当反应温度提高到50℃时，达到98.3%。因为当反应温度较低时，生成·OH 的速率较低，反应速率慢，当反应温度升高时，反应需要吸收热量，增大反应物活化能，从而加快了HO·的产生速率，提高了活性。当反应温度升高，加快了HO·与碱性品红的碰撞几率，加快了降解反应的速率，但当反应温度超过40℃时，降解率增加的不明显。

3 结论

（1）硅藻土负载铁催化剂与H2O2组成的类芬顿体系对碱性品红具有较好的降解效果。

（2）在催化剂投加量为0.7g、H2O2加入量为5mmol、pH 值为3，反应温度和时间为50℃和60min下处理50mL 碱性品红溶液（15mmol·L-1），碱性品红的降解率可达98.3%。