煅烧法提升磷酸银光催化清除氮氧化物性能研究*

汤春妮

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安710300）

全球空气污染是目前环境恶化的主要原因之一，其主要污染物包括悬浮固体颗粒（PM）、氮氧化物（NOx)、二氧化硫（SO2）、挥发性有机化合物（VOCs）和其他芳香烃等[1]。这些污染物中NOx（一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2））主要产生于化石能源消费，可引起酸雨、光化学烟雾和其他环境危机。然而，由于交通和工业的快速发展，在过去的几十年里大气中NOx浓度急剧上升。因此，开发和利用绿色可持续的NOx清除技术是迫切需要的。常规的NOx清除技术通常复杂、成本高，甚至引起继发性污染[2]。近年来，光催化技术已被报道为一种清洁、可持续的清除NOx的替代技术[3]。在光照下，光催化材料可以产生活性物质，如光电子（e-）和空穴（h+），超氧化物等，通过与这些光生物质反应，NOx可以得到有效地清除[4,5]。

近年来，银基氧化物磷酸银（Silver phosphate，Ag3PO4）因为其在太阳能转换和环境修复方面有很好的应用前景而引起了广泛的关注[6]。由于其分散的能带结构和加速的电子空穴分离，Ag3PO4的量子效率可达90%[7]。学者们做了大量的工作来进一步提升Ag3PO4的光催化活性和稳定性，如单晶制备、形貌控制、尺寸控制、异质结、掺杂等[8]。但是，Ag3PO4易被强光腐蚀及水中微溶等缺陷限制了其实际应用能力。因此，进一步提高Ag3PO4稳定性和光催化活性至关重要。

高温煅烧可以改变半导体材料的物理化学特性，是一种提升光催化材料活性和稳定性的方法[9]。Yu Noda 等[10]研究发现高温煅烧制备的结晶介孔Ta2O5的整体光水解性能比非晶材料提高了近一个数量级。Jia-Guo Yu 等[11]研究结果表明随着煅烧温度的升高，锐钛矿酶TiO2薄膜结晶性改善从而使TiO2薄膜的光催化活性逐渐增强。Shinri Sato 等[发现高温煅烧可以促进晶格氧的释放，其对提高TiO2光催化性能起到了重要作用。因此，本文通过高温煅烧处理Ag3PO4材料，探讨其是否有可能产生协同效应提高光催化活性和稳定性，并考察其在模拟太阳光下光催化清除气相中NOx的性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

煅烧法处理Ag3PO4材料的制备过程 首先，采用水相沉淀法制备原始的Ag3PO4样品，在室温和不断搅拌下将0.025M Na2HPO4溶液滴加至0.05M AgNO3溶液中，持续搅拌1h。离心分离、洗涤、干燥即得Ag3PO4；其次，所制备的Ag3PO4前驱体被放置在马弗炉中，分别在200、300、400、500℃高温煅烧2h 即得。制备的产物被标记为Ag3PO4-T，其中T 为煅烧温度（200、300、400 和500℃）。

1.2 光催化清除NOx

室温下，通过对自制的连续流动光催化实验装置内气流中的NOx的动态测定来评价样品清除NOx的光催化活性[12]。将0.1g 光催化剂分散在圆形玻璃盘中，将其放入光催化反应器中，模拟日光氙灯光源垂直放置在反应器上方，采用空气和NO气体配置成600ppb NO 反应气流，采用NO 和NO2分析仪在线监测进出口气体中NO 和NO2浓度。光催化剂清除NOx的性能以NO 转化率（%）、NO2生成率（%）和NOx清除率（%）等因素进行综合评价（见式1、2 和3）。

式中 C(NO)0、C(NO)20、C(NO)x0、CNO、C(NO)2和C(NO)x分别为NO、NO2和NOx的初始浓度和光催化时间为t 时的浓度（其中，C(NO)x=CNO+C(NO)2）。

2 表征结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为样品的X 射线衍射（XRD）图谱。

图1 样品的XRD 图Fig.1 XRD patterns of samples

由图1 可见，对于所有Ag3PO4样品，均出现了标记为“*”的特征峰，其与Ag3PO4的标准卡片（JCPDS No.06-0505）数据吻合良好，表明形成了纯Ag3PO4的体心立方（bcc）结构。强烈和衍射峰表明Ag3PO4样品结晶良好。高温煅烧后，所得样品的晶体结构得以保留，表明Ag3PO4良好的热稳定性。

2.2 SEM 分析

通过扫描电镜（SEM）图研究所制备样品的形态和微观结构，结果见图2。

图2 样品的SEM 图Fig.2 SEM images of samples

在图2（a）中，纯Ag3PO4样品为类球状，表面比较光滑，颗粒平均尺寸约0.2～0.7 μm。而从图2（b）和2（c）可知，Ag3PO4-400 样品基本保持原形貌，表面有少量纳米颗粒点缀，其有可能为在热处理过程中生成了少量Ag 颗粒。然而对于Ag3PO4-500 样品（图2（d）），Ag3PO4颗粒凝聚和黏连，不能保持原有形貌，表明样品在500℃已经融化了。Ag3PO4的形态变化可能是由于较高的温度促进了粒子的无序运动。

2.3 UV-Vis 光谱分析

图3 为Ag3PO4样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。

图3 样品的UV-Vis 漫反射吸收光谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of samples

从图3 中可以看出，所有的Ag3PO4样品表现出从紫外到可见光区类似的吸收图，其吸收边界在530nm 左右（对应于Ag3PO4的价-导带跃迁）。随着煅烧温度的升高，Ag3PO4样品的吸收边界轻微红移，这种带隙缩小会导致样品光响应范围的拓宽。此外，在可见光区域的吸收特性相似，表明在煅烧过程中不产生杂质。

2.4 BET 分析

图4 为样品的N2吸附-脱附等温线。

图4 样品的N2 吸附-脱附等温曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of samples

根据图4 可以计算出样品的比表面积，Ag3PO4的BET 比表面积依赖于煅烧温度。Ag3PO4样品的比表面积为4.66m2·g-1，当煅烧温度为400℃时，Ag3PO4-400 的BET 比表面积减小至3.59m2·g-1，而当煅烧温度升至500℃时，Ag3PO4-500 样品比表面积大大减少至1.30m2·g-1，这是由于500℃高温致使Ag3PO4样品融化，样品颗粒凝聚和黏连，这对光催化性能是不利的。

3 结果与讨论

图5 为室温下样品在模拟太阳下光催化清除气相中NOx的性能结果。

图5 样品在模拟太阳下光催化清除NOx 的性能Fig.5 Photocatalytic removal of NOx over samples under simulated sunlight irradiation

由图5（a）NO 转化率和（b）NO2生成率可以看出，在模拟太阳光照射下，NO 的转化率和NO2生成率在最初1min 内迅速增加，随后光催化过程达到动态平衡，各项参数基本保持稳定。由图5（c）清除NOx性能比较图可知，Ag3PO4-400 的NO 转化率和NOx清除率（63.77%，46.41%）最优，高于纯Ag3PO4（33.22%，22.04%）。

以拟一级动力学方程（-In（CNO/CNO0）=kt，其中t：时间，min；k：动力学常数，min-1）将样品在最初1min 内光催化转化NO 的实验数据拟合，各样品表观动力学常数k 如图5（d）所示，对NOx的清除率先增后减，Ag3PO4-400＞Ag3PO4-300＞Ag3PO4-200＞Ag3PO4＞Ag3PO4-500，其中最优的Ag3PO4-400 的k值（0.9641min-1）是Ag3PO4（0.3845min-1）的2.51 倍。样品经过高温处理（200～400℃），可以消除晶体缺陷（其通常为光生载流子的复合中心）而提高光生载流子的分离效率[13]。此外，高温处理可以促进晶格氧的释放[14]，晶格氧可以作为Ag3PO4的活性位点，捕获电子进行还原反应，促进空穴扩散到表面进行氧化反应。但当处理温度达到500℃，其表面积大大减少从而导致Ag3PO4-500 的效率急剧下降，甚至比Ag3PO4更差。

图5（e）为Ag3PO4样品光催化循环稳定性实验结果。Ag3PO4经过5 个周期，其光催化活性有明显降低，其NO 转化率从33.22%下降至21.87%，而Ag3PO4-400 即使经过5 个周期，仍能保持较高的光催化活性，其NO 转化率仅从63.77%下降至61.60%。结果表明高温煅烧是一种提升Ag3PO4稳定性的有效策略。

4 结论

本文采用水相沉淀-煅烧法制备出Ag3PO4产物。结果表明，煅烧温度对样品的性能影响很大。最优的光催化材料Ag3PO4-400 对NO 转化率和NOx清除率分别为63.77%和46.41%，其转化NO 的k值是未处理Ag3PO4的2.51 倍，并且Ag3PO4-400 的光催化稳定性也较Ag3PO4明显提升。这项工作为构建高效稳定的Ag3PO4基光催化材料提供了参考。