阻燃粘胶纤维的制备及性能研究

马君志葛 红王 冬付少海

［1.江南大学，江苏无锡，214122；2.恒天海龙（潍坊）新材料有限责任公司，山东潍坊，261100］

纺织品燃烧时发生熔融滴落产生的高温熔体不仅会灼伤皮肤，并且可能会引燃周围易燃物质，造成火灾；纺织品燃烧时释放的有害烟气，易使人丧失逃生能力而中毒窒息死亡［1］。因此，低烟、抗熔滴的阻燃纤维开发愈来愈受到人们的重视。粘胶纤维原料来源广，具有吸湿、透气、柔软亲肤、染色鲜艳等特性，但是其极限氧指数低，火灾隐患高。目前对粘胶纤维进行阻燃改性的方法主要为共混添加、接枝共聚和阻燃后处理，其中共混添加法具有阻燃效果好、耐洗耐久性强、操作简单、适合于工业化生产等优点。

本文选用二硫代焦磷酸酯为阻燃剂，采用共混添加工艺技术制备阻燃粘胶纤维，研究阻燃剂的添加对纤维结构与性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

粘胶纺丝液［甲种纤维素含量为8.9%，NaOH含量为4.7%，恒天海龙（潍坊）新材料有限责任公司］，二硫代焦磷酸酯（有效成分≥98.0%，吡啶含量＜0.01%，乐平市远大化工有限公司），十二烷基硫酸钠（国药集团化学试剂有限公司），H2SO4（烟台鹏晖铜业有限公司），Na2SO4［恒天海龙（潍坊）新材料有限责任公司］，ZnSO4（邯郸市多元化工有限公司）。

1.2 二硫代焦磷酸酯分散液制备

取适量的锆珠，倒入ZMD-400型分散砂磨机中，称取适量的二硫代焦磷酸酯和十二烷基硫酸钠，加入500 mL的烧杯中，向烧杯中加入去离子水至300 mL，充分搅拌之后将阻燃剂分散液倒入分散砂磨机中，设置转速为2 000 r/min，每隔30 min测一次粒径，直到粒径小于2.0μm。

1.3 阻燃粘胶纤维的制备

将二硫代焦磷酸酯分散液加入到粘胶纺丝液，机械搅拌10 min，混合均匀后得到含有二硫代焦磷酸酯的纺丝混合液，经过滤、计量，从喷丝孔喷出，在凝固浴中凝固再生，经牵伸制得0#～4#阻燃粘胶纤维，其中0#～4#样品中二硫代焦磷酸酯含量（相对于甲种纤维素的质量百分比）分别为0、12%、15%、18%和22%。制备过程中纺丝工艺参数为：混合胶中总固含物为8.8%～9.2%，NaOH含量为4.6%～4.8%，黏度40 s～50 s，熟成度15 mL～18 mL；凝固浴中H2SO4浓度114 g/L～116 g/L，Na2SO4浓 度330 g/L～340 g/L，ZnSO4浓度11 g/L～12 g/L，温度48℃；纺丝速度45 m/min，总牵伸110%～120%，纺丝工艺流程示意图见图1。

图1纺丝工艺流程示意图

1.4 结构表征与性能测试

采用SU8010型场发射扫描电子显微镜对阻燃粘胶纤维的表面及其燃烧后的炭层进行扫描，观察其微观形态。

阻燃粘胶纤维样品压片，采用Nicoletis10型傅立叶红外光谱仪进行测试，扫描波数范围为4 000 cm-1～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描32次。

按照GB/T 14335—2008《化学纤维 短纤维线密度试验方法》，采用XD-1型纤维细度仪对纤维的线密度进行测试。按照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，采用XQ-1型单丝强力仪测定阻燃粘胶纤维的拉伸强度和断裂伸长率。

按照FZ/T 50016—2011《粘胶短纤维阻燃性能实验方法 氧指数法》，采用JF-3型极限氧指数仪测试各阻燃粘胶纤维试样的极限氧指数值（以下简称LOI值）。

采用METTLER TOLEDO公司生产的TGA/DSC 3+型热分析仪分析纤维的热稳定性，测试样品质量为5 mg～8 mg，升温速率为20℃/min，温度范围为30℃～900℃，氮气氛围。

2 结果与讨论

2.1 纤维微观结构分析

不同二硫代焦磷酸酯含量阻燃粘胶纤维的扫描电镜图见图2。

图2不同阻燃剂含量的阻燃粘胶纤维扫描电镜图

由图2可知，纤维纵向为不规则沟槽，随二硫代焦磷酸酯含量增加，纤维表面白色颗粒增加，粒径有变大倾向。原因可能为，二硫代焦磷酸酯添加量较少时，纤维内部二硫代焦磷酸酯之间的距离相隔较远，碰撞几率较低，不容易团聚；随着二硫代焦磷酸酯含量的增加，微粒之间的接触几率变大，更加容易团聚；同时，粒径较小的二硫代焦磷酸酯易于进入纤维内部，粒径较大更容易暴露在纤维的表面。

2.2 傅立叶红外光谱分析

傅立叶红外光谱仪测得粘胶纤维和阻燃粘胶纤维的红外光谱图见图3。

图3粘胶纤维与阻燃粘胶纤维的红外光谱图

由图3可知，与0#样品粘胶纤维相比，3#样品阻燃粘胶纤维红外光谱图上660 cm-1～682 cm-1存 在S=P特 征 峰，1 005 cm-1～1 000 cm-1存在P—O—P特征峰，1 038 cm-1～1 055 cm-1存在P—O—C特征峰，1 368 cm-1～1 364 cm-1存在=C（CH3）2特 征 峰［2］。这些特征峰的存在，结合纤维表面扫描电镜结果，可以说明纤维上有二硫代焦磷酸酯的存在。

2.3 力学性能分析

不同二硫代焦磷酸酯含量的阻燃粘胶纤维力学性能测试结果如表1所示。

表1纤维的力学性能

由表1可以看出二硫代焦磷酸酯的添加使粘胶纤维的干断裂强度和湿断裂强度呈下降趋势。这是因为二硫代焦磷酸酯为疏水性物质，与纤维素分子间界面作用力弱，结合力差，二硫代焦磷酸酯为微米级颗粒，以“杂质”形式存在于纤维内部及表层，易造成纤维的应力集中，影响纤维的物理机械性能。

2.4 纤维燃烧性能分析

2.4.1LOI值

不同二硫代焦磷酸酯含量的阻燃粘胶纤维的LOI值见图4。

图4阻燃粘胶纤维的LOI值

由图4可知，0#样品的LOI值为19.0%。加入二硫代焦磷酸酯，1#～4#样品LOI值不断提高，可见二硫代焦磷酸酯的添加可显著提高粘胶纤维的阻燃性能，3#样品LOI值为28.8%，之后随添加量的增加，LOI值增大趋势变缓。考虑到二硫代焦磷酸酯的添加对纤维物理机械性能的损伤，且造成生产成本升高，阻燃粘胶纤维生产中二硫代焦磷酸酯添加量选择18%左右为宜。

2.4.2 热重分析

纤维的热重分析曲线和微商热重分析曲线见图5。

图5粘胶纤维和阻燃粘胶纤维的热重分析

由图5（a）可知，在40℃～120℃区间，0#样品和3#样品约有7%的质量损失，这部分主要是纤维内部结合水的失去；从图5（b）可以看出，0#样品质量损失速率峰值温度为348℃，在270℃～380℃温 度 区 间，图5（a）中0#样品 失 重 率 由88.7%急剧降低到20.8%，随后降低趋势减缓；由图5（a）可知，添加二硫代焦磷酸酯后，3#样品的初始降解温度提前到235℃，图5（b）中3#样品质量损失速率峰值温度为271℃，在320℃时3#样品失重率约为40%。对比最终残炭量，3#样品比0#样品的失重率提高了31.4%。可见粘胶纤维基体中添加二硫代焦磷酸酯后，初始分解温度和质量损失速率峰值均得到降低，残炭量增加。

2.4.3 纤维燃烧炭渣分析

粘胶纤维和阻燃粘胶纤维燃烧后的炭渣扫描电镜图见图6。

图6 0#样品和3#样品燃烧后炭渣的扫描电镜图

从图6可知，0#样品灼烧后残留物不熔融、炭化，呈疏松的絮状；3#样品燃烧后的残渣较好地保持了纤维原有形态。根据凝聚相阻燃机理［3-4］，二硫代焦磷酸酯的P—O键易断裂，遇热变成偏磷酸，偏磷酸再聚合成稳定的多聚磷酸，盖在纤维燃烧表面阻隔了空气中的氧气，同时磷酸能促进纤维提前分解发生脱水炭化。

3 结语

以二硫代焦磷酸酯为阻燃剂，采用共混添加技术和湿法纺丝工艺，制备了阻燃粘胶纤维。通过对阻燃粘胶纤维的微观结构、力学性能及燃烧性能进行分析研究，确定了二硫代焦磷酸酯分布于纤维内部及表层。随着二硫代焦磷酸酯的添加，粘胶纤维的阻燃性能得以提高，炭渣量和致密度增加，热阻隔作用增强，热稳定性提升，燃烧后的残渣能较好地保持纤维原有形态；随二硫代焦磷酸酯添加量增加，纤维的力学性能呈下降趋势，考虑纤维后续纺织加工性能及生产成本，阻燃剂添加量控制在18%左右为宜，二硫代焦磷酸酯添加量18%时，与粘胶纤维相比，残炭量提升了31.4%，LOI值提高到28.8%。