烧结气氛对MOX燃料芯块性能的影响

朱桐宇 杨廷贵 王军平 屠振华 张万德

（中核四〇四有限公司 兰州 732850）

MOX（Mixed Oxide)燃料芯块，是氧化铀和氧化钚混合燃料（Mixed uranium and plutonium oxide fuel）芯块的简称，是MOX 燃料组件的主要组成部分。MOX燃料的开发可以和平利用工业钚，是实现核燃料循环利用的关键环节。MOX 燃料芯块由二氧化铀和氧化钚混合粉末制备而成，制备工艺主要包括粉末处理、压制成型和芯块烧结三个环节。目前，MOX 燃料粉末处理采用的方法主要有两种：第一种是机械混合法；第二种是共沉淀法［1］。机械混合法是指按要求的比例称量出一定量的UO2和PuO2粉末，将其用混料机混合，然后通过球磨将它们混合均匀，得到粉末粒度和钚的均匀性符合要求的MOX粉末。共沉淀法是指用化工的方法，使铀钚同时沉淀，经过过滤、干燥、焙烧和还原后，得到（U、Pu）O2粉末。采用上述方法得到的混合粉末通过压制成型和烧结，制成MOX 燃料芯块。一般在压水堆中使用的MOX燃料中二氧化钚含量仅占5%～10%，而快堆中使用的MOX 燃料中二氧化钚含量可达15%～30%，甚至高达45%［2］。

在MOX 燃料芯块制造过程中，MOX 燃料芯块烧结是一个关键工艺环节，MOX燃料芯块制造工艺流程见图1。

图1 MOX燃料芯块制造工艺流程Fig.1 The MOX fuel pellet manufacturing process

烧结温度、保温时间及烧结气氛等是影响芯块烧结行为的关键因素。1998～1999年，Kutty等［3-4］开展了一系列关于氧化物燃料芯块烧结行为的研究工作，研究了 UO2、PuO2和 MOX 芯块在 Ar/H2、O2-Ar/H2、CO2-Ar/H2混合气体等气氛下的烧结行为，对MOX 芯块在上述气氛下的烧结致密化过程进行了较为系统的研究，但未探究烧结气氛对烧结得到的芯块性能的影响规律。2011年，Takeuchi等［5-6］报道了不同p（H2）/p（H2O）比值的湿氢烧结气氛对烧结后MOX芯块氧金属比（O/M）的影响，研究给出了烧结气氛中p（H2）/p（H2O）与烧结芯块 O/M 的关系。2014年，Berzati等［7］报道了通过调节Ar/H2混合烧结气氛中p（H2O）或p（O2）的值来控制烧结气份中的氧势（△GO2），较系统的研究得到了不同氧势的烧结气氛对MOX 芯块烧结致密性及芯块微观组织的影响，并推断芯块的烧结为空位扩散机制。MOX芯块烧结属于固相烧结，研究者对其烧结过程机理存在两种推断［6-9］：一种认为是扩散机制；另一种认为是流塑性机制。烧结气氛的氧势（△GO2）对MOX燃料的烧结行为有很大的影响［7］，见式（1）～（3）：

式中：R是理想气体常数；T是温度；p（O2）是氧的分压；p（O2）＊是标准状态下氧的分压。对于纯气态的潮湿的氢氩混合气氛，p（O2）与p（H2O）的关系可以通过式（2）计算出来［7］。

式中：- ΔGT为温度T时反应式（3）的反应吉布斯自由能。

由式（2）可以得出，气氛中p（O2）随着p（H2O）而增加，也就是说，潮湿的氢氩混合气氛中水的分压变化会使气氛中氧的分压和氧势发生相应的变化，影响MOX 燃料芯块的烧结行为，进而影响烧结芯块的性能，芯块的微观结构的均匀性对燃料元件在反应堆内的稳定运行及温场都有影响［10-11］。通过不同烧结温度和（烧结）保温时间对芯块致密性影响的正交实验可以发现，烧结芯块的收缩率和密度随烧结温度的升高呈增加趋势，当超过某一温度值时，会出现芯块密度降低的反致密化现象，保温时间也有类似的规律，Takeuchi 及 Berzati 等［7］的研究结果都证实了这一点。因此，可以利用推荐的烧结温度和保温时间，开展不同H2O 含量的潮湿氢氩混合烧结气氛对MOX 芯块致密性、O/M 和微观结构的影响规律研究工作。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用的UO2原料是用重铀酸铵法（Ammonium Diuranate，ADU）法制备的，用激光粒度仪测得粒度在50～100 μm 之间，用气体吸附BET法测得比表面积为5 m2∙g-1左右，PuO2原料是用草酸沉淀法得到，粒度在 20～50 μm 之间，用 BET 法测得比表面积为10 m2∙g-1左右。

1.2 实验过程与检测方法

1.2.1 MOX芯块制备过程

将原料PuO2粉末进行预处理后，与UO2原料粉末按照3:7 的质量比进行混合，混合粉末进行球磨、造粒处理，采用双向压制成型。用同一批原料，采用相同处理工艺得到的生坯样品，烧结温度为1 973 K在高温烧结炉中烧制6 h，将样品以1 K∙min-1的速率缓慢降至室温。烧结气氛选择潮湿（含水）的5%H2/Ar 混合气体，气氛中的水分含量分别为：0 ppm、400 ppm、800 ppm、1200 ppm、1600 ppm、2 000 ppm。得到6 组不同烧结气氛下烧结得到的MOX芯块样品，用于研究不同H2O含量的氢氩混合气氛对烧结后芯块的致密度、氧金属比和微观结构的影响。

1.2.2 烧结芯块性能检测方法

采用全息照相法测量MOX 压制生坯的体积，用感量为0.1 mg 的梅特勒天平称量生坯样品的质量，得到MOX 压制生坯的密度。用阿基米德法对MOX 烧结芯块样品进行密度测量，得到MOX 烧结芯块的密度。采用德国耐驰公司（型号：STA-409-PC）的热重仪分析MOX烧结芯块样品的O/M比值，用德国ZEISS公司型号为Axio Imager MZM的金相显微镜对MOX 烧结芯块样品的微观结构进行分析。

2 研究结果及讨论

2.1 烧结气氛对芯块致密性能的影响

在烧结过程中，MOX生坯的高度和直径都会发生收缩，坯体密度增高，最终得到致密的烧结芯块。芯块烧结收缩率可用式（4）描述：

式中：γ表示烧结芯块的线收缩率；L1表示烧结后的芯块高度；L0表示烧结前的芯块高度。

烧结完成后，芯块的线收缩率越大，致密化程度越高，致密性越好。对不同烧结气氛下烧结得到的芯块在烧结前后进行尺寸测量，用式（4）计算出线收缩率，不同烧结气氛下烧结芯块的收缩率变化情况如图2所示。

烧结实验用的MOX 生坯样品密度为55%TD左右，TD 是指芯块的理论密度（Theoretical Density）。MOX芯块在不同的烧结气氛下烧结后的芯块密度变化情况如图3所示。

图2 烧结气氛中水含量与烧结芯块收缩率的关系Fig.2 Relationship between H2O content in sinteringatmosphere and length shrinkage of sintered pellet

图3 烧结气氛中的水含量与烧结芯块密度关系Fig.3 Relationship between water content in sintering atmosphere and density of sintering pellet

从图2、3 可以看出，在相同烧结温度和烧结时间的烧结条件下，随着烧结气氛中水含量的增加，即氧分压的增加，烧结芯块的收缩率增加，芯块密度随之增加，烧结出的芯块更致密。根据Zachariasen 测定的PuO2的晶体结构，PuO2与UO2的结构一样，是萤石型面心立方（fcc）晶体，每个晶胞有4 个金属原子和8个氧原子，晶胞内的氧原子为简单立方密堆，金属原子占据晶角和面心位置［12］，O2-的离子半径约为0.135 nm，Pu4+的离子半径约为0.093 nm，U4+的离子半径约为0.097 nm。根据固相烧结理论，这种离子氧化物的固相烧结一般为空位扩散机制，烧结过程中，氧是慢扩散单元［10］，烧结过程中氧离子空位的扩散速率比阳离子空位扩散速率要慢。随着烧结气氛中氧分压的增加，氧化物中氧空位的浓度增加，从而增加烧结速率，促进烧结，烧结致密性增加。MOX芯块烧结实验结果发现，采用相同的烧结温度和保温时间，随着烧结气氛中p（H2O）的增加，烧结气氛的p（O2）和氧势增加，烧结芯块的收缩率和密度都有明显的增加，说明这种烧结气氛下MOX 芯块的烧结机制是空位扩散机制，这与Berzati、Kutty及 Kato等［4，6-7］的研究结果一致。

2.2 烧结气氛对氧金属比的影响

对MOX燃料芯块烧结气氛的选用，Kutty等［3-4］做了一系列的研究工作，一般采用4%～6%H2-Ar 作为还原性气氛，大多数MOX 芯块烧结气氛选用潮湿的 5% H2-Ar［5，7，13］气氛。烧结气氛中水分含量的不同直接决定了烧结气氛中氧势的高低，而烧结气氛的氧势对烧结的MOX 芯块氧金属比有直接影响［5-6，13-14］，随着芯块烧结气氛中氧势的增加，烧结MOX芯块的氧金属比增加。

采用不同H2O 含量的5% H2-Ar 混合气氛开展MOX 芯块样品的烧结实验，参考ASTM C698 采用重量法测量烧结MOX 芯块的O/M。实验得到不同H2O含量的5%H2-Ar烧结气氛与烧结芯块O/M的关系如图4所示。

图4 芯块氧金属比与烧结气氛中H2O含量的关系Fig.4 Relationship between O/M of core block and H2O content in sintering atmosphere

由图5 可以看出，随着烧结气氛中H2O 含量的增加，即烧结气氛中p（H2O）和p（O2）的增加，烧结芯块的氧金属比呈上升趋势，这与Kato 和Vasudeva Rao等［5-6，13］的研究结果一致。说明烧结芯块的O/M值与烧结气氛的氧势相关，可以通过调节烧结气氛中氧势，得到不同氧金属比的MOX烧结芯块。

2.3 烧结气氛对芯块微观结构的影响

在相同烧结温度和烧结时间的烧结制度下，不同H2O 含量的5%H2-Ar 混合气氛烧结获取的MOX芯块微观结构如图5所示。

观察图5 可以发现，干燥的5%H2-Ar 混合气氛下烧结的芯块在200倍金相照片中可以观测到明显的微裂纹和第二相的存在，水含量在400～800 ppm范围内的5%H2-Ar混合气氛下烧结的芯块在500倍金相照片中可以观测到微裂纹和明显的第二相存在；水含量在1 200～1 600 ppm范围内的5%H2-Ar混合气氛下烧结的芯块在500倍金相照片中可以观测到微裂纹的存在，第二相明显减少；当H2O含量达到2 000 ppm时，烧结芯块致密性较好，微观组织均匀，不存在微裂纹。

图5 不同H2O含量烧结气氛烧结芯块的微观形貌(a)0 ppm(200×)，(b)400 ppm(500×)，(c)800 ppm(500×)，(d)1 200 ppm(500×)，(e)1 600 ppm(500×)，(f)2 000 ppm(500×)Fig.5 Micro morphology of sintered pellets obtained by sintering atmosphere with different content of H2O(a)0 ppm(200×),(b)400 ppm(500×),(c)800 ppm(500×),(d)1 200 ppm(500×),(e)1 600 ppm(500×),(f)2 000 ppm(500×)

Truphémus、Belin 等［15-16］的研究结果发现，在UO2-PuO2体系在烧结过程中，在较高的Pu 含量下，在次化学计量域（O/M 比值小于2），UO2-PuO2烧结体会有高氧面心立方（fcc）相、具有更高晶格参数的低氧面心立方（fcc）相和α-Pu2O3型体心立方（bcc）相三种相存在。如果UO2和PuO2粉末预处理得足够均匀，当Pu 含量低于40wt.%时，在次化学计量域，UO2-PuO2烧结体会存在高氧 fcc 相、低氧 fcc 相，烧结过程中，两种相会产生相分离，相分离在样品中产生微裂纹，放大了芯块微观缺陷；而当芯块为化学计量样品时，烧结MOX芯块是单相的，均匀的。PuO2含量为30wt.%的MOX芯块在不同H2O含量的湿氢气氛下烧结实验结果证实了Truphémus、Belin 等的研究结论。当烧结气氛中H2O 含量低于1 600 ppm时，烧结MOX 芯块的氧金属比低于2，样品为次化学计量，芯块的微观结构中存在两种相和明显的微裂纹。当烧结气氛中H2O含量达到2 000 ppm时，烧结MOX 芯块为化学计量，烧结芯块致密，微观组织均匀，金相照片中未发现第二相的存在。

3 结语

采用机械混合法处理30% PuO2和70% UO2混合粉末，经双向压制成型后烧结得到的MOX 燃料芯块，随着烧结气氛中水含量的增加，芯块的致密性升高，其高温烧结过程符合空位扩散机制理论。MOX 烧结芯块的O/M 值随着烧结气氛氧势而增加。采用湿氢气氛烧结处理得到的次化学计量MOX 烧结芯块中存在明显的两相（富氧fcc 相和贫氧fcc相），芯块微观组织存在微裂纹和相分离现象；得到的化学计量MOX 烧结芯块微观组织均匀，没有微裂纹。

选取 H2O 含量为 1 600～2 000 ppm 之间的烧结气氛，在1 973 K的烧结温度下保温6 h，可以烧结得到微观组织均匀的、致密的MOX燃料芯块。

上述研究表明，对于压水堆MOX 燃料，可以选取一定H2O含量（＜2 000 ppm）的湿氢烧结气氛，烧结处理后得到具备入堆要求的芯块（H 含量不会超标）；由于入堆的快堆MOX燃料芯块O/M值一般要求低于1.99，因此对于PuO2含量低于30%的快堆MOX燃料芯块，采用湿氢气氛烧结后再进行相应处理后，可以达到入堆要求。