酸性水储罐顶部废气治理方法的探索

王会强

（中国石油四川石化有限责任公司，四川成都 611930）

酸性水汽提是集中处理大型炼化企业炼油装置污水的主体装置之一。大量含硫污水集中存储在酸性水储罐中，经汽提装置净化后送上游装置回用或送至污水处理厂处理。这样既能降低上游装置能耗又能降低下游污水处理难度。中国石油四川石化有限责任公司（以下简称四川石化）酸性水采用非加氢型和加氢型2 个系列 “分储分炼” 原则，便于上游装置回用。由于酸性水含有高浓度硫化氢、氨、酚类、轻污油及气态烃类，受外界温度、流体扰动等影响造成酸性水储罐顶部集聚大量挥发性气体。该类气体突破安全水封罐液位后，若不及时处理，不但污染环境，严重时还会造成人员中毒。如何治理该部分废气是技术人员迫切需要解决的课题。

1 酸性水储罐顶部废气治理现状

目前，大型酸性水储罐顶部废气治理方法有水洗法、吸附法、吸收法、氧化法、燃烧法和生物法等[1]。以上各种方法均不能完全消除操作现场恶臭气味。四川石化废气治理装置采用湿法吸收与干法催化氧化相结合工艺。先采用MDEA 溶液作为吸收剂，去除大部分的硫化氢[2]；后采用干法固定床脱硫剂，去除有机硫、烃类物质和少量硫化氢等，经净化后的废气高空排放。该装置于2014 年投用，技术人员发现干法催化剂活性高时现场排放效果较好。运行过程中要及时切换脱臭塔，再生其内部催化剂，确保脱硫剂有较高的活性。

运行过程中技术人员发现酸性水储罐系统流程较长，管程阻力较大，会造成罐顶压力较高，见表1～2。

表1 加氢型酸性水储罐罐顶压力

表2 非加氢型酸性水储罐罐顶压力

正压水封罐设定压力为0.70 kPa，安全水封罐设定压力为1.80 kPa。罐顶废气时常会突破安全水封后直接排入大气，造成现场可燃有毒气体报警仪报警，且恶臭弥漫，污染环境的同时对人体造成伤害。

2 罐顶废气排放超标因素分析

酸性水预处理工序是由脱气塔、储罐、水封系统及废气净化系统组成。原料酸性水进入装置后先经脱气塔脱气。脱气塔下部设置3 层人字形挡板，控制较低的操作压力（0.01～0.05 MPa），脱除大量易挥发烃类及氢气组分后并入低压火炬管网，经火炬气柜回收进入低压瓦斯系统，降低罐顶气相负荷。储罐部分经 “罐中罐” 除油沉降后将酸性水污油质量浓度降至50 mg/m3，进入汽提系统净化。水封系由安全水封和正压水封组成，维持储罐内气相的压力平衡，确保储罐顶部废气经正压水封有序进入净化系统净化排放。罐顶废气排放超标的影响因素有酸性水组成及废气负荷、外界温度变化、水封系统及净化系统阻力变化等。

2.1 酸性水组成及废气负荷

酸性水汽提装置设计处理能力为120 t/h，酸性水日常处理量为110 t/h。酸性水分别来自常减压、催化裂化、各个加氢装置及重整装置等，含有大量硫化氢、氨及烃类等易挥发组分，见表3。

表3 酸性水组成

酸性水预处理系统操作压力较低，造成大量易挥发组分经降压闪蒸逸出集聚在储罐顶部，导致罐顶压力升高而突破水封系统。罐顶废气瞬时排放量约300～800 m3/h，其中硫化氢质量浓度达0.5～2.0 g/m3，给现场安全和环境带来巨大挑战。因此寻找安全稳定可靠的罐顶废气治理措施和方法势在必行。

2.2 外界温度变化

酸性水温度在40～50 ℃，高于日常大气温度。随着季节和昼夜气温变化，再加上来料酸性水在管线及罐内扰动，当气温升高时罐内易挥发组分的饱和蒸气压上升，使废气中气相分压上升，造成酸性水中易挥发组分的气液平衡被打破，进而造成酸性水中大量易挥发组分逸出。反之，当温度降低时，酸性水中易挥发组分逸出较少。因此外界温度变化对罐顶废气排放量有直接影响。

2.3 水封系统及净化系统阻力变化

两个系列酸性水储罐均采用2 个5 000 m3固定顶储罐串联使用，分别为脱油沉降A 罐和进料B 罐。脱油沉降罐采用WS-Ⅱ-120 型水力旋液分离、浮油收集技术。每个系列每个储罐分别采用各自的安全水封罐和共用1 台正压水封罐，同时每个储罐设置独立的氮气密封系统来控制罐顶压力平衡。罐顶废气经正压水封罐进入脱臭系统净化排放。运行一段时间后，水封系统排出管线结盐堵塞造成正压水封失效，大量含硫化氢等高浓度有毒气体突破安全水封排入大气，造成较大的安全隐患。干式催化氧化塔安装位置较低，当罐顶废气中携带的大量水蒸气冷凝集聚至塔底，造成废气进塔堵塞，如不及时排出冷凝液，将会造成安全水封被突破。因此水封系统及净化系统阻力变化是造成超标排放的关键因素。

3 罐顶废气治理方法探索

被动去除罐顶废气很难将废气中有害成分全部去除，因此必须改被动治理为主动防护，将废气引入下游装置焚烧，彻底消除罐顶废气超排隐患。对比水洗法、吸附法、吸收法、氧化法、燃烧法和生物法等，均有彻底消除操作现场恶臭气味。技术人员在原有流程基础上增加水环泵，将该部分废气引入制硫系统或排入低压火炬管网，经气柜回收脱硫后进入燃料气管网。

4 改造措施

技术人员在干式脱臭塔顶部放空线处增加管线，罐顶废气经水环泵引至制硫系统回收。不改变原有废气处理流程，尽可能降低废气中烃类物质对制硫系统的影响。吸收塔和脱臭塔的运行情况，与后序制硫系统稳定运行密切相关。酸性气储罐废气治理工艺流程见图1。

图1 酸性气储罐废气治理工艺流程

5 效果评价

酸性水储罐罐顶废气处理流程改造后，制硫系统运行基本稳定，未对尾气排放造成影响。且酸性水储罐罐顶压力稳定，水封系统运行平稳；对酸性水储罐区域现场进行监测，未发现可燃有毒气体排放超标，恶臭气味得到有效治理。经连续监测，酸性水储罐罐顶压力正常，排放尾气ρ(SO2) ＜10 mg/m3，达到改造要求。具体情况见表4。

表4 改造后储罐罐顶压力及尾气排放情况

6 结论

四川石化对酸性水储罐罐顶废气治理进行改造，结合尾气提标系统CTS 液相脱硫技术，确保排放尾气满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》要求。酸性水储罐罐顶废气的成功治理不仅取得了较好的环保效益，同时为国内大型酸性水储罐废气治理提供了借鉴经验。