稀有稀土钨冶炼氨氮废水MBR处理过程的影响因素

蔡秀丽，麻欣宇 ，刘佛财 ，钟常明，3

（1.赣州市龙南生态环境局，江西 龙南 341700；2.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；3.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州341000）

0 引 言

赣南稀有稀土钨冶炼生产过程中产生的交后液、解析后洗水及釜残液共同构成钨冶炼废水。其中交前液进入阴离子树脂进行交换，此过程产生的交后液主要含有COD和Cl-，解析剂 （主要为NH4Cl和液氨）将钨从离子交换柱中解析出来，解析后洗水NH4+-N和Cl-浓度高，母液经蒸发结晶过程产生的釜残液Cl-高。钨冶炼废水盐度可达2.5%～3.0%，因盐度高的特点，处理难度大。目前，高盐氨氮废水的处理方法主要有物理化学法和生物法[1-5]：物理化学法存在成本高、二次污染及出水难以满足排放标准等缺点；生物法具有经济、高效、无害的特点，是首选的处理方法。然而传统生物法因受盐度影响，对高盐氨氮废水进行高效处理具有一定难度。MBR（Membrane Biological Reactor，膜生物反应器）作为新型生物脱氮技术，将膜分离技术与活性污泥法相结合，具有可以大量聚集微生物和工艺不受污泥沉降性能影响等优点，为高盐氨氮废水的高效处理提供了新的契机。为此，研究学者们进行了较多研究，结果表明：MBR相比于传统生物法对污染物具有更高的去除效率和稳定性，同时能够克服盐度对污泥沉降性能的影响[6-8]。然而运行条件也是MBR是否能够取得良好处理效能的关键因素，目前关于MBR处理钨冶炼废水影响因素的研究不多。因此，本文以钨冶炼废水为研究对象，考察了水力停留时间（HRT）、溶解氧 （DO）和碳氮比 （C/N）3种不同操作因素对MBR系统处理效能的影响，探寻MBR工艺处理钨冶炼废水的最佳运行条件，以期为降低钨冶炼废水MBR运行能耗和处理效能的提高提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置为自制膜生物反应器，装置规格为200 mm×100 mm×260 mm，有效容积为 4 L。 膜组件为自制膜组件，膜片选用天津膜天膜科技股份有限公司生产的PVDF帘式中空纤维膜，具有0.6 mm的内径和1.0 mm的外径，设计膜通量 15～25 L/d，有效截留面积0.023 m2，整个试验过程通过电控装置基本实现自动控制。试验装置示意如图1所示。

图1 试验装置示意

1.2 试验方法

1.2.1 试验废水

试验废水取自赣州市某钨冶炼厂生产废水调节池。所取废水已经过预处理，废水水质特点为无机盐浓度高、碳氮比低、pH呈中性，具体水质指标见表1。

1.2.2 接种污泥培养与驯化

试验接种污泥取自赣州市白塔污水处理厂二沉池污泥，污泥各项指标均良好。试验前期对污泥进行耐盐驯化培养，按照试验所需盐度将钨冶炼废水稀释成盐度分别为 0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的试验废水，葡萄糖、氯化铵和磷酸二氢钾分别补充碳源、氮源和磷源，保证进水COD浓度为 180～200 mg/L，NH4+-N 浓度 60～65 mg/L，并向 试 验 废 水 中 添 加 MnCl2·4H2O、ZnSO4·7H2O、NiCl2·6H2O和CuSO4·4H2O等微量元素。耐盐驯化过程首先为反应器构建适应0.5%盐度的微生物处理系统，在此基础上，以梯度0.5%盐度逐渐提高盐度至目标盐度3.0%。驯化期间，恒流蠕动泵控制进出水，系统水力停留时间24 h，NaHCO3调节pH值在7.5～8.0之间，维持溶解氧浓度2.0～3.0 mg/L，MBR反应器内污泥浓度4500～5000 mg/L，试验期间室温为25～28℃。每个盐度阶段驯化时间为15 d，直至驯化完成。本文试验过程均在耐盐驯化完成后的MBR系统内进行。

表1 废水水质情况一览表

1.2.3 分析方法

COD：重铬酸盐法/碘化钾碱性高锰酸钾法；NH4+-N：纳氏试剂分光光度法；NO2--N：N-l-萘基乙二胺比色法；NO3--N：紫外分光光度法；DO：JPB-607A溶解氧测定仪；pH：采用starter3c型实验室pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 HRT对MBR系统处理效能的影响

HRT与MBR系统对污染物的降解能力直接相关，一般而言，HRT越长反映为废水在系统中停留的时间越长，从而有利于提高处理效能。但HRT过长将导致处理能耗高，增加构筑物成本和处理效率低的问题[9]，因此，根据污染物去除效率选择合适的HRT具有重要的现实意义。本节设置HRT分别为 8、12、16、24 h， 每个 HRT 条件下运行 6 d，考察HRT对MBR系统处理效能的影响。

图2为不同HRT条件下系统对COD的去除情况（数据取6 d平均值计算），可以看出：系统对COD的去除率随着HRT的增加逐渐提高。当HRT为8 h时，COD平均出水浓度为38.6 mg/L，系统对COD的平均去除率为79.2%。高盐环境下，微生物脱氢酶活性受到一定程度的抑制[10]，较短的HRT导致微生物对有机物降解不充分。此时MBR工艺能够维持在较高污泥浓度下运行的优势得以表现出来，大量聚集的微生物有助于有机物的降解，因此，在较短的HRT条件下系统仍然取得了相对可观的去除率。系统对COD的平均去除率在HRT为12 h时达到了91.3%，相比于前一阶段，提高幅度达到了13.2%。随着HRT进一步提高至16 h，COD的平均去除率达到了93.6%，可以明显看到，COD去除率与前一阶段相比差别不大，此时可以认为HRT为16 h时微生物对有机物的降解已经趋于稳定。继续提高HRT至24 h，COD平均去除率为94.2%，去除率提高幅度仅为0.64%，对提高系统对COD的去除效果并不明显，此时系统出水COD浓度稳定在10.4 mg/L左右。

图2 不同HRT条件下系统对COD的去除情况

图3 为不同HRT条件下系统对氮浓度的去除情况，可以看出系统对NH4+-N的去除受HRT变化影响较大。HRT为8 h的情况下，系统平均出水NH4+-N浓度达到了34.3 mg/L，NH4+-N去除率仅有43.8%。李绍峰等研究表明，采用MBR工艺处理淡水废水时，在HRT为8 h的情况下，NH4+-N就能够较完全地被去除[11]。然而在本试验过程中发现，系统对NH4+-N的去除率在HRT为8 h的条件下始终低于50%，分析原因可能是盐度对硝化细菌产生了抑制作用，硝化细菌活性较淡水环境下更低所致。HRT为8 h时，NO2--N和NO3--N平均出水浓度分别为3.5 mg/L和9.5 mg/L，出水浓度低也印证了硝化细菌受到抑制的说法。随着HRT的提高，系统对NH4+-N的去除率逐步提高，由HRT为12 h时的61.2%提高到HRT为16 h时的80.5%，在此过程中，系统中NO2--N和NO3--N浓度呈现出相反的变化趋势，NO2--N浓度降低，NO3--N浓度则相反。较长的HRT保证了系统对NH4+-N的氧化更彻底，同时NO2--N被氧化成NO3--N。因此试验通过继续提高HRT发现，在HRT为24 h时，NH4+-N去除率为84.5%，提高幅度为4.7%，但较前期的增长趋势出现了明显的下降。可以预见的是，继续提高HRT对提高NH4+-N去除率意义较小。与此同时，NO3--N浓度出现了一定程度的下降，说明系统中存在好氧反硝化现象。

图3 不同HRT条件下系统对三氮的去除情况

2.2 碳氮比对MBR系统处理效能的影响

碳氮比在生物脱氮过程中发挥着重要作用。碳氮比过低将影响系统反硝化的进行，降低反硝化速率，过高则会抑制自养菌的活性，从而影响系统硝化反应的进行[12－13]。钨冶炼废水属于低碳氮比废水，在一定程度上影响了生物脱氮过程，本节试验主要考察了不同碳氮比对系统处理效能的影响。

图4为不同碳氮比条件下系统对COD的去除情况，可以看出：系统对COD的去除不会受到碳氮比变化的影响，碳氮比由3∶1提高至5∶1和8∶1的情况下，出水COD均稳定在22～25 mg/L，系统对COD的去除率逐渐提高。在钨冶炼废水实际碳氮比（3∶1）的条件下，系统能够在较低的碳氮比条件下有效降解有机物，COD去除率达到了88.3%。通过提高进水COD的条件下，系统对COD的去除效能不但没有受到影响，反而相较于低碳氮比环境下有所提高，在碳氮比为5∶1和8∶1的条件下，系统对COD的去除率分别达到了93.3%和95.3%。分析认为在外加碳源的条件下，系统中有机物底物充足，异养菌能够大量繁殖并生长，从而有利于有机物的降解，在较高碳氮比环境下仍能取得良好的处理效果。

图4 不同碳氮比条件下系统对COD的去除情况

图5 为不同碳氮比条件下系统对氮浓度的去除情况，可以看出：碳氮比的改变对MBR系统去除NH4+-N 影响较小。在碳氮比分别为 3∶1、5∶1 和 8∶1 的条件下，出水NH4+-N浓度均维持在10 mg/L以下，NH4+-N平均去除率分别达到了86.5%、85.4%和86.3%，表明碳氮比的改变不会对系统去除NH4+-N造成较大影响，这与其他研究结论相一致[14-16]。

图5 不同碳氮比条件下系统对三氮的去除情况

图5 还可以看出：试验结果表明系统出水NO2--N浓度随着碳氮比的提高逐渐升高，并且在碳氮比为8∶1的条件下，其升高幅度更为明显。3种不同碳氮比条件下，平均出水NO2--N浓度分别为0.18、0.43和3.03 mg/L。分析认为，在外加碳源的条件下，异养菌消耗溶解氧使系统内溶解氧浓度降低，亚硝化细菌比硝化细菌对溶解氧具有更强的亲和力[17]，从而导致NO2--N出现一定程度的积累现象。碳氮比的改变对系统出水NO3--N浓度也具有一定影响，并且两者呈反比关系。当碳氮比为3∶1时，平均出水NO3--N浓度为27.4 mg/L，当提高碳氮比为 5∶1和 8∶1时，系统平均出水NO3--N浓度分别为 23.5 mg/L和18.3 mg/L，表明改变碳氮比对系统反硝化性能会产生一定影响，提高碳氮比有利于系统反硝化的进行。低碳氮比条件下，由于没有足够的电子供体，系统反硝化作用较弱[18]，导致出水NO3--N浓度较高，同时在提高碳氮比的条件下，异养菌大量繁殖从而消耗大量溶解氧，在一定程度上也有利于系统反硝化的进行。

2.3 DO对MBR系统处理效能的影响

溶解氧在生物法处理废水过程中起着关键的作用，在生物脱氮方面尤其明显[19-20]。由于硝化菌和反硝化菌对溶解氧的需求不同，传统的生物脱氮技术将硝化和反硝化两个过程独立开来。但是近年来许多研究表明，在同一反应器内进行同步硝化反硝化是可行的[21-22]，MBR具有的独特优势为该技术的实现提供了良好的工艺条件。因此本试验以钨冶炼废水为研究对象，以此考察溶解氧浓度为 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L 时对系统处理效能的影响。

图6为不同DO条件下系统对COD的去除情况，可以看出：随着DO的升高，系统平均出水COD浓度呈现下降趋势，COD去除率逐渐提高。当DO为0.5 mg/L时，相较于其他DO条件下，COD去除率较低，但仍能达到85.7%。分析认为，在进水COD浓度较低的情况下，低DO对系统去除有机物影响较小，较高的污泥浓度保证了系统在低DO环境下仍能取得良好的有机物降解效率。随着DO的升高，出水COD浓度降低，COD去除率升高，在DO为1.0、2.0、3.0 mg/L时，COD去除率分别为89.4%、92.1%和93.5%。在较高的溶解氧环境下，微生物对有机物的氧化分解更为彻底。通过进一步提高系统内DO值发现：当DO达到4.0 mg/L时，COD去除率为93.7%，相比于DO为3.0 mg/L时仅提高0.21%。表明当DO达到一定值时，继续提高DO对系统降解有机物作用较小。

图6 不同D O条件下系统对C O D的去除情况

图7 为不同DO条件下系统对氮浓度的去除情况，可以看出：系统对NH4+-N的去除受DO变化影响。当DO处于较低值（低于1.0 mg/L）时，系统对NH4+-N去除能力较弱。在DO为0.5 mg/L和1.0 mg/L时，平均出水NH4+-N浓度分别为25.3 mg/L和20.2 mg/L，去除率分别仅为59.0%和68.6%。溶解氧较低的情况下，硝化细菌活性受到抑制，同时，高盐环境下废水黏度高，限制了溶解氧传递速率[23]，从而影响脱氮效果。随着DO的提高，NH4+-N去除率逐渐提高，当DO为2.0 mg/L时，NH4+-N去除率达到了84.6%，继续提高DO，NH4+-N去除率提高幅度不明显。DO为3.0 mg/L和4.0 mg/L时，NH4+-N去除率分别为86.3%和86.5%。在高DO值的条件下，系统中具有充足的氧作为电子受体，为提高系统的硝化性能创造了良好的条件。理论上反硝化作用依赖于缺氧环境，因此低DO环境能够抑制硝化作用，从而有利于反硝化的进行。当DO低于1 mg/L时，受制于环境因素的影响NH4+-N去除效率较低，此时主要进行反硝化反应，导致出水主要以NH4+-N为主，此时系统中NO2--N和NO3--N浓度均较低。随着DO的升高，NO2--N和NO3--N浓度逐渐上升，其中在DO为2.0 mg/L时，同步硝化反硝化成为主要的脱氮途径。

图7 不同DO条件下系统对三氮的去除情况

2.4 响应曲面法优化系统运行条件

2.4.1 响应曲面设计

响应面法将试验设计、数据建模、模型合适性检验和组合条件优化等众多试验和统计技术于一身，通过对过程的回归拟合和响应曲面、等高线的绘制，在各因素水平响应值的基础上，找出预测的响应最优值和相应的试验条件[24]。本试验通过响应面法对MBR系统去除NH4+-N的运行条件进行优化。设计因素水平见表2。

表2 响应曲面设计因素水平

根据响应曲面设计因素水平表采用Designexpert软件自动生成17次试验，试验结果见表3。

表3 响应曲面试验结果

根据响应曲面试验结果，采用Designexpert8.0.6对试验结果进行回归拟合，结果见表4。以HRT、碳氮比和DO为自变量，NH4+-N去除率为响应值，对表3试验数据进行拟合，得到二次多项式回归方程：

表4 回归方程检验

R2=0.9943，R2adj=0.9870，拟合性良好。在置信度为95%条件下，P＜0.05具有交互作用显著性。模型的复相关系数为0.9032，表明该模型能够对90.32%响应值的变化进行解释。

2.4.2 响应曲面分析

采用Design-expert软件对其中任意两个因素与因变量之间拟合三维曲面图和等高线图，见图8～图 10。

图8为水力停留时间、碳氮比响应曲面和等高线图，可以看出：当溶解氧为4 mg/L时，在碳氮比不变的情况下，NH4+-N去除率随水力停留时间增加而升高，且到达一定值时，NH4+-N去除率呈现下降趋势。在水力停留时间不变的情况下，系统对NH4+-N的去除率随碳氮比的变化影响较小。因此，在溶解氧一定时，当水力停留时间维持在20～22 h的范围，系统对NH4+-N取得较好的去除率。图9为水力停留时间、溶解氧响应曲面和等高线图，可以看出：当碳氮比为3∶1时，在溶解氧不变的情况下，系统对NH4+-N的去除率随水力停留时间的增加先升高后降低，且降低趋势明显。水力停留时间不变，NH4+-N去除率随溶解氧升高同样呈现出先升高后降低的趋势，且降低趋势较缓慢，因此，在溶解氧浓度为2.2～3.4 mg/L和水力停留时间为18～22 h的范围内具有较好的去除效率。图10为碳氮比、溶解氧响应曲面和等高线图，可以看出：当水力停留时间为16 h时，碳氮比不变，NH4+-N去除率随溶解氧升高呈现先升高后降低的趋势，但降低趋势不明显。在溶解氧不变的情况下，NH4+-N去除率几乎不受碳氮比变化的影响，在溶解氧浓度为2.8～3.4 mg/L的范围内，NH4+-N去除率最好。

图8 水力停留时间、碳氮比响应曲面和等高线图

图9 水力停留时间、溶解氧响应曲面和等高线图

图10 碳氮比、溶解氧响应曲面和等高线图

图11 为不同操作因素最优值分布情况，利用Design-expert8.0.6软件对各操作因素进行最优值分布，分析得出在HRT为20.51 h，碳氮比为6.88∶1和DO浓度为3.25 mg/L条件下，系统对NH4+-N具有最佳的去除效果，去除率达到了93.4%。对最优值条件下进行试验，得出系统对NH4+-N去除率为90.4%，未达到最佳去除效率预测值。分析认为，在实际试验过程中，系统对NH4+-N的去除还受到其他多种操作因素的影响，并且将操作因素固定在某一数值不变具有一定难度（微孔曝气头易堵塞等原因导致溶解氧值难以稳定），导致与模型预测值有一定差距，但差异不明显，相比于单因素操作条件下，NH4+-N去除率已经明显提高。

图11 各因素最优值分布

3 结 论

1）COD和NH4+-N去除率总体上随HRT增加而升高。HRT为8 h，COD和NH4+-N去除率分别仅有79.2%和43.8%，提高HRT至12 h，系统对COD去除率达到了91.3%，当HRT为16 h时，NH4+-N去除率达到了80.5%。继续提高HRT对提高污染物去除率作用不大。

2）系统对COD和NH4+-N的去除不受碳氮比变化的影响，在碳氮比为 3∶1、5∶1 和 8∶1 的条件下，COD和NH4+-N去除率分别达到了88.3%、93.3%、95.3%和86.5%、85.4%、86.3%。碳氮比的提高不会影响系统硝化性能，但提高碳氮比有利于系统反硝化的进行。

3）COD和NH4+-N去除率随DO增加而升高，当DO达到一定值时，提高DO对提高COD和NH4+-N去除率不明显。随着DO的升高，NO2--N和NO3--N浓度呈现上升趋势，DO为2.0 mg/L时，系统表现为较好的同步硝化反硝化性能。

4）响应曲面法对系统去除NH4+-N效率进行分析，得出最佳运行参数，在水力停留时间为20.51 h，碳氮比为6.88∶1和溶解氧浓度为3.25 mg/L的条件下，NH4+-N去除率可达90.4%，响应曲面建立模型预测性良好。