活化锶渣对废水中磷的吸附性能实验

金建华，李永元，李傲

（青海民族大学化学化工学院，西宁810007）

0 引 言

近年来，一系列水生生态环境问题[1]受到人们的关注，特别是水体中富含磷所引发的水体富养现象，水体富含磷会降低水中氧气的溶解效率与浓度，破坏水生态环境，为防止这种现象发生，控制水体中磷的浓度是关键。目前，国内外水体除磷常用的方法有沉淀法[2-4]、生物法[5]和吸附法[6-8]等，其中，吸附法因高效快速、处理成本低等优点备受青睐。

天青石（主要成分硫酸锶）在国内储量丰富，约占世界总储量的一半，居世界首位，其中青海省柴达木盆地大风山天青石矿是世界罕见的特大型矿床，储量最高，约占全国总储量的 80%。目前国内天青石主要用来生产碳酸锶，青海天青石生产碳酸锶规模为 3×104t/a，与此同时每年也会产生8×104t以上锶废渣[9]。锶渣它是一含多种矿物质和煤的混合物， 主要化学成分为SrO、SiO2、CaO、SO3和少量的Fe2O3、Al2O3、MgO，其内部结构和沸石十分相似，具有比表面积较大、内部微孔发达，这种结构决定了它具有良好的吸附性能[10]，有专家学者利用锶渣这一特性对其进行改性后在含铬废水处理中取得较好效果[11]，但利用锶渣处理含磷废水还未见报道。笔者立足地区丰富资源，以废治废，探究了经活化处理后的锶渣对废水中磷的吸附性能，考察了吸附剂投加量、吸附时间、溶液pH、磷初始浓度等因素对磷吸附的影响，并采用3因素3水平的Box-BehnKen响应面分析法（RSM）优化吸附工艺条件，以期为含磷废水的处理提供新的思路和方法。

1 实验部分

1.1 原料、药剂及仪器

原料：实验所用锶渣取自青海省某碳酸锶生产企业。模拟含磷废水用磷酸二氢钾配制。

药剂：磷酸二氢钾，优级纯，国药集团化学试剂有限公司生产；酒石酸锑钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；钼酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；盐酸，分析纯，四川西陇化工有限公司生产；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；抗坏血酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

仪器：雷磁PHS-3B型数显pH计，上海精密科学仪器有限公司生产；BS22-4S型精密电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司生产；分体式SX2-12-10马弗炉，长沙市开福区金拓耐火器材厂；720紫外分光光度计，杭州俊升科学器材有限公司；SHA-C恒温水浴振荡器，常州市万丰仪器制造有限公司；101-2AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 活化锶渣的制备

活化锶渣的制备分3步：①将质量分数为12%的盐酸溶液按体积质量比为10 mL/g加入锶渣中，搅拌5～6 h后，用水冲洗锶渣至滤液呈中性，同时清除锶渣内的SrO、SiO2、Al2O3等物质，拓宽锶渣内部有效空间，增加吸附活性中心，提高吸附性能；②经酸处理的锶渣自然风干后，在150℃下焙烧2 h，释放出空隙中的水分，使渣内部空隙增大，进而增大锶渣比表面积，提高其吸附性能；③焙烧后的锶渣冷却，研磨至小于0.180 mm的粉末备用。通过SEM-EDS分析，活化锶渣中 C、O含量较高，Sr、Ca、S、Al含量较低，元素含量见表 1。

表1 活化锶渣元素含量

1.3 实验方法

加模拟含磷废水于活化锶渣中，振荡数分钟后，过滤，用钼酸铵分光光度法测定滤液中磷浓度（以P计）并计算磷的去除率和吸附量。

1.4 分析方法

用钼酸铵分光光度法测定溶液中磷浓度，根据以下公式计算吸附量、去除率：

其中，q 为吸附量，mg/g；V 为溶液体积，L；Po为磷初始浓度，mg/L；Pe为平衡浓度，mg/L；m 为活性锶渣质量，g；R为去除率。

2 吸附工艺中影响因素的研究

2.1 吸附剂投加量对磷吸附的影响

准确称取 0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g活化锶渣于锥形瓶中，分别加入pH值为7、质量浓度为10mg/L的模拟含磷废水60mL，在振荡下吸附处理120min后，过滤，测定滤液中磷（以P计）的浓度。结果如图1所示。

图1 吸附剂投加量对磷去除率的影响

由图1可知，随着活化锶渣投加量的增加，磷的去除率也随着增大，当投加量为0.5 g/60 mL含磷废水时，此时废水中残留总磷的浓度为0.466 mg/L，低于国家城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 18918—2002）的A级标准。当投加量进一步增加，曲线上升平缓，对磷的吸附达到饱和。因此，综合考虑，响应面分析法选取吸附剂投加量0.3、0.5、0.7 g为优化吸附磷工艺的考察水平。

2.2 pH对磷吸附的影响

准确称取0.5 g活化锶渣6份于锥形瓶中，分别加入 pH 值为 1、3、5、7、9、12， 质量浓度为 10 mg/L 模拟含磷废水60 mL，在振荡下吸附处理120 min后，过滤，测定滤液中磷（以P计）的浓度。结果如图2所示。

图2 pH对磷去除率的影响

由图2可知，溶液pH对磷去除率影响较大。当溶液pH值小于2时，磷去除率较小；pH值为2～7时，磷去除率迅速增大；pH值为7时，去除率最大，为95.46%；pH值大于7后，磷去除率急剧下降。磷在溶液中存在形式有H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-，当溶液pH值小于2时，磷主要以H3PO4形式存在，因质子化作用不易被活化锶渣吸附，磷去除率较小；当溶液pH值为 2～7，磷主要以H2PO42-和少量的HPO42-形式存在，它们与活化锶渣水解、电离释放出来的Sr2+、Al3+和Ca2+等离子反应生成磷酸盐沉淀，从而使溶液中磷浓度降低，磷的去除率升高；当pH值大于7，磷存在的形式为HPO42-、PO43-离子，活化锶渣表面性质随着pH增大逐渐转变为负电性，静电斥力使HPO42-、PO43-离子不易接近锶渣表面，活化锶渣对磷去除率下降[12-13]。综合考虑，在响应面分析法选取pH值为5、7、9作为优化吸附磷工艺的考察水平。

2.3 吸附时间对磷吸附的影响

准确称取0.5 g活化锶渣8份于锥形瓶中，分别加入pH值为7，质量浓度为10 mg/L的含磷废水 60 mL， 在常温下震荡吸附 20、30、40、50、60、90、120、150 min后，过滤，测定滤液中磷的浓度（以P计）。实验结果如图3所示。

图3 吸附时间对磷去除率的影响

由图3可以看出，活化锶渣的吸附过程分两个阶段：前60 min，随着时间的延长，磷的去除率急剧增大，随后明显减慢；60 min时磷的去除率为92.7%，90 min时为93.9%；90 min后磷的去除率趋于稳定，吸附达到平衡。故响应面分析法选取吸附时间60、90、120 min作为优化吸附磷工艺的考察水平。

3 吸附工艺的优化及性能研究

3.1 响应面分析法优化吸附工艺

依据单因素实验，以磷的去除率（Y）作为响应指标，选取锶渣投加量、溶液pH、吸附时间等3个因素为考察水平进行响应面分析法中Box-behnken实验设计，确定优化工艺。结果如表2、表3所示。

表2 3因素3水平响应面实验设计

3.1.1 响应面分析法优化模型建立及方差分析

通过Design-Expert8.0软件对表3数据进行拟合，得到磷去除率与锶渣投加量、溶液pH、吸附时间的二次多项式回归模型：

二次多项式回归模型方差分析（ANOVA）结果见表4。二次多项式模型F=83.42，模型P＜0.0001，表明该模型具有统计显著性。活化锶渣投加量、溶液pH、吸附时间、交互项 AB、AC、BC二次项A2、B2、C2对 Y 值影响极显著（P＜0.01），一次项对 Y 值的影响顺序为：A>B>C，即活化锶渣投加量＞pH＞吸附时间。

表3 响应面实验设计及结果

表4 二次多项式模型方差分析

图4为各因素之间交互作用对磷去除率的影响。从图4可知，锶渣投加量、溶液pH、吸附时间这3个因素两两之间交互作用的响应曲面倾斜度大，等高线呈椭圆且线间距离较密集，表明3个因素之间存在明显的交互作用，这与方差分析结果相符。

图4 各因素之间交互作用对磷去除率的影响

3.1.2 活化锶渣吸附废水中磷的优化工艺条件及实验验证

通过响应面分析法得到的优化工艺条件：在10 mg/L含磷废水中，活化锶渣投加量为0.57 g/60 mL、溶液pH值为7、吸附时间为98 min。在此优化条件下进行4次重复性实验，实验结果见表5。

由表5可知，4次重复性实验所得磷的去除率平均值为96.6%，标准偏差为0.1708，相对标准偏差为0.17%，与理论预测值96.2%相符，表明响应面优化方法精密度高、重复性好。

3.2 吸附动力学分析

称取0.57g活化锶渣8份于锥形瓶中，分别加入pH值为7，质量浓度为10 mg/L含磷废水60 mL， 在振荡下吸附处理 20、30、40、50、60、90、120、150 min后，过滤，测定滤液中磷（以 P计）的浓度。实验数据分别与式（3）、式（4）和式（5）动力学模型拟合，结果见表6。

表6 动力学模型关联参数

活化锶渣废水中磷的吸附属于液-固吸附，液-固吸附过程可用准一级与准二级动力学模型进行描述。

Lagergren准一级动力学模型：

Lagergren准二级动力学模型：

Elovich模型：

其中，qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1为吸附速率常数，min-1； k2为吸附速率常数，g/（mg·min）；C1为吸附常数，mg/g；k3为粒内扩散速率常数，mg/（g·min0.5）；t为吸附时间，min。

由表6可知，准一级动力学模型的拟合相关系数（R2为0.930）、准二级动力学模型的拟合相关系数（R2为0.999）均优于Elovich模型拟合相关系数（R2为0.711），准二级动力学模型的拟合度更接近1，准二级动力学模型计算得到的qe值（7.38 mg/g）与实验测定的值（7.216 mg/g）更接近，表明准二级动力学模型能更好地描述活化锶渣的吸附行为。准二级动力学模型中吸附速率与吸附剂的活性位点数和吸附剂量成正比。在吸附初期，由于活化锶渣的比表面积较大，疏松多孔，大量的磷扩散至活化锶渣的外表面，被活化锶渣的活性位点吸附，它们与活化锶渣水解、电离释放出来的Sr2+、Al3+和Ca2+等离子反应生成磷酸盐沉淀，形成化学键的化学吸附作用，去除率急剧增加，随着时间的继续，去除率有所减缓，后期达到基本平衡，活化锶渣吸附磷的过程以化学吸附为主[14-15]。

3.3 等温吸附实验分析

称取0.57 g活化锶渣7份于锥形瓶中，分别加入 pH 值为 7，磷初始浓度为 5、10、20、40、60、80、100 mg/L含磷废水60 mL，振荡吸附98.4 min后。过滤，测定滤液中磷（以P计）的浓度。结果如图5所示。

图5 磷初始浓度对除磷的影响

由图5可知，模拟含磷废水中磷的初始质量浓度越高，吸附平衡质量浓度越大，吸附量也越大，但去除率下降，吸附量随初始质量浓度的增加而增加，但达到一定程度后磷去除率速率缓慢。测定的实验数据分别与方程（6）、方程（7）关联。结果见表7。

Langmuir方程：

Freundlich方程：

其中，α为最大吸附量，mg/g；b为吸附平衡常数，L/mg；qe、X 为平衡吸附量，mg/g；β、Ce为平衡浓度，mg/L；K 为常数；n为浓度指数。

表7 Langmuir和Freundlich方程关联参数

研究物质的吸附性能，可以利用不同的等温吸附模型[16]。对于固液体系的吸附行为，Langmuir等温方程适用于单分子层吸附，Freundlich等温方程适用于多分子层吸附。由表7可知，活化锶渣对磷的最大吸附量为7.645 mg/g，吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型（R2=0.9982），活化锶渣对磷的吸附主要为单分子层吸附。

4 结 论

1）活化锶渣对模拟含磷废水中的磷有较好的去除效果。锶渣投加量、溶液pH和吸附时间是影响去除磷的主要因素，其影响顺序为：锶渣投加量＞pH＞吸附时间，在模拟废水中磷浓度为10 mg/L，锶渣投加量为0.57 g/60 mL、pH值为7、吸附时间为98 min，就可使废水中残留磷浓度低于国家城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 18918—2002）的A级标准，磷的去除率达到96%以上。

2）Lagergren准二级动力学模型能更好地描述活化锶渣对磷的吸附动力学过程，活化锶渣吸附磷的过程以化学吸附为主，等温吸附符合Langmuir等温吸附模型，活化锶渣对磷的吸附主要以单分子层吸附为主。

3）锶渣作为水处理剂，成本低廉，资源丰富，对其进行活化应用一方面有助于保护环境，另一方面减少资源的浪费，对于现在人们较关注的重金属、有机污染物废水处理，锶渣也有很大的应用和发展前景。