AuCl3基乙炔氢氯化催化剂的稳定性与催化性能研究

陈海天，朱峰云，孙云峰，康 艳，王 纲，申玉海，黄太仲

(1.山东鲁泰化学有限公司，山东 鱼台 272350；2.山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 山东 济宁 272100；3.济南大学化学化工学院，山东 济南 250022)

聚氯乙烯(PVC)广泛应用于国计民生的各个行业，2019年，我国PVC产量约2000万吨，产值约1500亿元，其中超过90%采用“电石法”进行生产，该工艺的最大缺点是采用氯化汞作为乙炔氢氯化反应催化剂，存在严重的环境污染。国家发改委发布的《产业结构调整指导目录》中规定使用高汞催化剂的聚氯乙烯生产工艺和装置为淘汰产品。2017年，128个国家签署并开始实施的《水俣公约》约定2031年将关闭原生汞矿的开采。因此，开发无汞乙炔氢氯化催化剂及其相应的生产工艺已成为PVC行业的迫切需求。

作为无汞催化剂的过渡，目前我国PVC行业采取低汞催化剂生产工艺，通过对催化剂载体的选用、预处理与负载工艺优化，提高低汞催化剂的活性和稳定性[1]。唐晓宁[2]和郭燕燕[3]等研究的低汞和无汞催化剂催化乙炔的转化率可达80%、氯乙烯的选择性(以下简称选择性)稳定在99%，低汞催化剂并没有彻底消除行业危机，开发无汞催化剂仍是PVC行业的终极目标。

有研究证明以Au为活性组分、氮改性介孔碳为载体的贵金属催化剂催化乙炔的转化率达到89%，选择性达到99%[4-5]。Zhao Pujun[6]和Bing Wang[7]等发现金属钯、铜、银等金属的盐都具有一定的催化活性，其中炔烃配位是催化乙炔氢氯化反应的速率控制步骤。Malta等采用原位X-射线衍射和X-射线吸收精细结构等方法研究了Au催化剂的活性位点[8]。到目前为止，贵金属催化剂的应用仍然受制于活性低、寿命短、成本高等缺点。

相对于贵金属催化剂，非贵金属催化剂显示出极大的优势[9]，南开大学邓国才等[10]研究的SnCl2-BiCl3-CuCl2三组分催化剂在140 ℃催化乙炔氢氯化的转化率和选择性分别达到97%和95%，但是其使用寿命难于满足生产需要。清华大学魏飞等[11]开发了以活性炭及SiO2为载体、Bi和P为活性组分的催化剂，结合一定量的助催化剂，其催化乙炔转化率超过50%，选择性达到98%，但是反应过程中催化剂表面易于形成积碳导致寿命难以满足应用要求。魏小波[12]和Di Hu[13]等分别制备了以Bi盐和其它金属氯化物、磷酸盐为活性组分的无汞催化剂，该类催化剂同样存在催化活性低、寿命短的缺点。

气固相催化反应过程中传热效率低是导致催化剂分解、活性降低的主要原因之一。相对于气固相反应，液相反应在传热方面具有独特的优势。日本专利[14]曾报道在液相条件下将氯化金和氯化铂或氯化钯负载于活性炭催化乙炔氢氯化反应，其转化率达60%，选择性大于99%，寿命约700 h，但是昂贵的价格以及反应中黑色碳化物的产生都限制了其应用。美国专利[15]曾报道在Primene 81-R和Shellsol K混合溶剂中以PdCl2为活性组分的均相催化。相对于传统的溶液体系，离子液体由于其独特的物理化学特性也被用于乙炔氢氯化催化反应，据报道离子液体条件下生产氯乙烯的选择性达到了99%[16-17]。Qin等[18]研究发现[Bmim]Cl溶剂条件下金属氯化物的催化活性大小顺序为：Au≈Pt>Hg≈Cu>Mn>Sn，乙炔最大转化率为62.5%，选择性达99%，反应3天后活性基本未变。于志勇[19]等申请了咪唑类离子液体为溶剂，金、铂、钯、铑等金属氯化物为催化剂的专利，实例中列出的催化转化率介于30%～80%，选择性大于99%

1 试验部分

1.1 主要原材料

椰壳活性碳(广州天金化工有限公司)

AuCl3、NaCl、KCl、CsCl、CuCl2、BaCl2(中国医药集团有限公司)

反应气体：乙炔、氯化氢为自备

1.2 主要仪器设备

热重-差热分析仪(TG-DSC)德国Netzsch同步(综合)热分析仪 STA

气相色谱仪 日本岛津GC-2014气相色谱仪

鼓风干燥箱(HTG-9040A)上海精密仪器仪表有限公司

1.3 催化剂制备

设计催化剂的组分中AuCl3和KCl、NaCl和CsCl的比例为1∶9，称量一定量的催化剂，在高纯水中溶解充分混合均匀，然后在110 ℃下进行真空干燥12 h，干燥后的催化剂在进行TG-DSC测试。AuCl3与CuCl2以及NaCl和BaCl2复合催化剂的制备方法与此类似，同样按一定量的化学计量比称量个组分后，经溶解后进行共沉淀充分干燥。

椰壳碳经高纯水清洗后，鼓风干燥箱130 ℃烘干24 h，然后自然降温到室温备用。取一定量椰壳碳，催化剂按照10%的计量比负载在椰壳碳表面，负载催化剂的椰壳碳在130 ℃充分干燥后进行乙炔氢氯化催化性能测试。反应后气体经气相色谱测试确定乙炔的转化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组分设计

氯乙烯合成多相催化研究主要包括进行了非汞催化剂和低汞催化剂研究，重点进行了非汞催化剂的组分、稳定性和催化性能研究。根据已有的研究结果和相关数据，以AuCl3为基本活性组分，设计和优化催化剂的组分，催化剂组分设计见表1。

表1 催化剂的组分设计

2.2 催化剂稳定性测试

根据设计的组分，通过热重-差热测试研究催化剂的稳定性，测试气氛为氮气，各催化剂在氮气气氛的稳定性测试结果如图1所示。

(a)AuCl3的稳定性测试 (b)AuCl3+KCl的稳定性测试

根据图1中催化剂AuCl3以及其与KCl、NaCl和CsCl的复合催化剂的热重-差热测试结果可以确定各催化剂的起始分解温度以及最终的分解热重变化结果，个催化剂的热分解其实温度见图2a，个催化剂的热重测试结果见图2b。

由图2a可见，AuCl3与KCl、NaCl复合后，其分解的起始温度都有所升高，只有与CsCl复合时分解起始温度略有降低，但是与此对应的是AuCl3与CsCl复合时催化剂的失重量最小，这应该是由于CsCl中的Cs原子活性较高，其与AuCl3形成了较强的复合作用，从而抑制了AuCl3的分解。由图2还可以看出，按照NaCl、KCl和CsCl的比例，AuCl3与这些物质相互作用时复合催化剂的分解温度逐渐降低，但是测试终了时的失重也逐渐降低，这应该归因于渐进原子外层电子的活性逐渐增加，碱金属离子与Au离子的作用逐渐增强，从而抑制了AuCl3的分解。

图2 AuCl3以及其与KCl、NaCl和CsCl的热分解温度(a)和热重分析(b)

AuCl3在与碱金属进行复合的同时，本论文还研究了AuCl3与CuCl2的复合，并对二者复合催化剂性能进行了热重-差热测试，再次基础上，还研究了AuCl3与CuCl2的复合后与BaCl2和NaCl复合的热重测试，测试结果见图3。

(a)AuCl3+CuCl2(1:10)

图3a可以看出，AuCl3与CuCl2复合时，其初始分解温度为153.5 ℃，当催化剂与BaCl2进行复合后，其分解温度仅仅升高到157.5 ℃，这可能是由于碱土金属Ba离子与Au离子在原子半径以及电子状态方面比较接近所造成的。

图4a表明，当AuCl3与CuCl2和BaCl2复合时，其最大失重仅为2.54%，而与NaCl复合时其失重为2.67%，二者略有差别；但是二者的热重分解温度却有很大的差别，BaCl2复合时催化剂的最高分解温度为156.5 ℃，而与NaCl进行复合时，其分解温度为208 ℃，这表明NaCl的复合大大提高了AuCl3与CuCl2的热稳定性，这应该归因于Na离子的较小离子半径以及较强的离子效应。当Na离子引入后，由于Na离子的半径较小，导致局部电荷密度较大，抑制了Au离子与Ba离子表面的吸附氯离子的分解和脱附，所以导致分解温度升高到了208 ℃。

图4 AuCl3与CuCl2以及BaCl2和NaCl的热失重(a)及分解温度(b)

2.3 催化剂催化乙炔氢氯化性能测试

催化剂催化乙炔氢氯化测试受催化剂的性能、反应温度以及空速的影响。根据催化剂的热重-差热测试，本文选择在空速30/h，130 ℃的条件下进行催化剂的氢氯化性能测试，测试反应后乙炔的转化率以及反应的选择性。AuCl3、AuCl3+KCl、AuCl3+NaCl、AuCl3+CsCl和AuCl3+CuCl2的催化剂以及以及其AuCl3+CuCl2+BaCl2和AuCl3+CuCl2+NaCl催化乙炔氢氯化测试结果见表2。

表2 各催化剂催化乙炔氢氯化的转化率和选择性

由表2可见，AuCl3为基本活性组分的催化剂具有较好的催化乙炔氢氯化性能，其选择性和转化率都受到助剂组分以及比例的影响。相对来说，AuCl3+CuCl2为基本组分经BaCl2和NaCl进一步改性的催化剂具有更高的催化性能，这主要应归因于Ba离子和Na离子的外层电子与Au离子和Cu离子电子的相互作用改善了乙炔和氯化氢在催化剂表面的吸附性能，从而改善了催化剂的性能。

3 结论

本论文的研究结果表明，在椰壳碳表面负载AuCl3为主要活性组分的催化剂具有一定的催化乙炔氢氯化性能，其中碱金属氯化物与AuCl3的起始分解温度随碱金属离子原子序数的增加逐渐降低，但是与此同时，其催化乙炔氢氯化的活性却逐渐增强，这可能是由于碱金属离子外层电子活性增加所导致的碱金属离子与乙炔和氯化氢的结合性能逐渐增强所导致的。