基于冻结陶瓷浆料3D打印成型铸型的强度研究

茹 岚，陈 桦,张 耿

(西安工业大学机电工程学院，陕西 西安 710000)

口腔健康是现代人类文明的标志之一，对牙齿快速成型的研究具有重大意义。本文将3D打印技术与传统的铸造过程相结合，基于一种冻结陶瓷浆料激光选区固化(Laser selective curing of frozen slurry, FS-LSC)的3D打印方法，实现个性化的牙冠铸型直接快速成型，进而浇注成金属牙冠，满足广大人群的需求。在FS-LSC这种方法的激光选区扫描的3D打印中，陶瓷粉料有氧化铝，粘接剂为水玻璃，用氧化锆研磨珠球磨混合。本文选用水玻璃作为粘结剂，是因为水玻璃具有较低的熔点和低液态粘度，能良好的浸润陶瓷颗粒，通常作为一种粘合剂广泛运用在精密铸造中，是一种符合可持续发展的绿色环保型铸造粘合剂。

1 工作原理

本文采用冻结陶瓷浆料激光选区固化法(FS-LSC)打印牙冠陶瓷型壳。其原理：在千分尺工作台上，均匀平铺一层一定厚度配置良好的液态陶瓷浆料，并将平铺好的陶瓷浆料置于冰箱中进行冷冻，待冷冻完成后，在计算机控制下，根据每一层的截面轮廓路径，利用CO2激光束选区固化，当该层扫描固化结束后，将工作平台下将一个层的厚度，等待下一层的扫描；千分尺继续控制铺设一定厚度料层，将其冷冻，循环上述步骤，直至牙冠陶瓷生坯打印完成。用千分尺平台控制料层厚度，刚体刮刀刮去多余的材料，铺一层浆料冻结一层的方法制得的陶瓷铸型，能够很好的控制每一层的固化厚度，使其层间能够完全进行固化结合，其次，能够保证每一层的平整性，并且在后续进行水处理时，能够很容易的去除掉未固化的陶瓷浆料，使其牙冠陶瓷生坯能够完全呈现出。牙冠陶瓷生坯需要经过去除粘结剂和烧结等后处理过程才可获得最终的牙冠陶瓷型壳。其工作原理，如图1所示。

图1 FS-LSC原理图

2 实验

2.1 实验原料

氧化铝粉(D=1μm，广州金属冶金有限公司)，其主要化学成分如表1所示；硅酸钠水溶液(工业级，m=3，化学式Na2SiO3·9H2O，广州穗欣有限公司)；氧化锆研磨珠(D=1 mm，2 mm，3 mm，5 mm；湖州雄胜研磨设备)；XH-C漩涡混合器(金坛区白塔新宝仪器厂)；陶瓷浆料用消泡剂(型号：DF-8868，东菀市万江区滘联德丰工业园)。

表1 高纯Al2O3的化学成分(wt.%)

本研究在进行牙冠陶瓷铸型的3D打印时，选用水玻璃和Al2O3作为主要原材料，理由是：水玻璃，通常作为一种粘合剂运用，广泛运用在铸造业领域，化学式为：Na2SiO3·9H2O，分子式为Na2O·nSiO2，具有高的粘结力，是一种符合可持续发展的绿色环保型铸造粘结剂；是一种高价金属阳离子，可以通过O将硅离子连接起来，加速凝聚，即为架桥聚合作用，从而更能满足牙冠陶瓷铸型的硬度。混合均匀的冻结陶瓷浆料，受高温的激光扫描之后，水玻璃粘结剂中的水分子会气化脱水，进而形成Si-O-Si键，是很好的三维固化体系结构，体系结构如图2、3所示；其次，精密铸造用的氧化铝是工业氧化铝经过高温融熔后冷却结晶而成的，结构致密，很少有孔洞、裂纹出现，并且莫氏硬度为9，制得的铸型几乎不出现因耐火材料自身的受力发生断裂而降低铸型强度等情况。

图2 三维固化体系结构

图3 胶体二氧化硅脱水过程

实验仪器如表2所示：

表2 试验仪器和设备

2.2 实验铸型建立

整个实验平台由计算机控制系统、激光扫描系统和打印平台升降系统组成。首先是模型的建立，为后期的牙冠铸型的成型做铺垫，将用数据扫描仪得到的牙冠点云数据进行点云去噪和精简，将其进行拼接，点云数据拟合如图4所示，将其导入SolidWorks三维软件建立牙冠模型，三维牙冠模型如图5所示，并将模型导入Ansys16.0分析软件中进行静力学分析，进行优化，得到最大变形量为7.9805×10-7m，最大应力为1.4368×108Pa，满足要求，如图6(a)、(b)所示，从而在SolidWorks中建立牙冠铸型，如图7所示。并将牙冠铸型进行分层切片，生成单层二维截面轮廓路径，如图8所示；在打印平台升降系统中，用刚体刮板将液态陶瓷浆料以一定厚度平铺设在工作台上，并将其冷冻；激光扫描打印时采用CO2激光束。

图4 点云数据拟合 图5 牙冠模型

图6 牙冠静力学分析

图7 牙冠铸型建立 图8 分层切片

牙冠铸型结构较为复杂，且内部是空腔结构，因此，为了保证牙冠陶瓷铸型能够顺利完成，必须添加支撑结构。因此本文基于冷冻的陶瓷浆料运用激光选区固化的3D打印方式对牙冠陶瓷铸型进行制取，冷冻的陶瓷浆料在进行激光选区固化时，铸型片层的固化区将会在激光作用下得到良好的固化，而周围及内部的冷冻陶瓷浆料起到很好的支撑作用，不需要另外再设计支撑结构，降低成本，当打印完牙冠铸型时，通过水处理去除掉周围及内部未固化的陶瓷浆料，运用该方法对牙冠铸型的成型精度有一定的保证。

2.3 实验加工工艺

实验加工工艺：a.称取一定量的氧化铝陶瓷粉体，装入容器，用滴管在容器中按配比滴加一定量的硅酸钠水溶液，然后在容器中加入粒径不一的氧化锆研磨珠，将容器放置在球磨机上使其均匀搅拌成水基陶瓷浆料；b.将液态浆料以一定厚度铺设在装有千分尺的升降工作台上，用刚体刮至平整；c.将铺好的陶瓷浆料放于BC/BD-300DT冰箱中冷冻，直至完全冻结；d.用CO2激光束按分层好的二维图形轮廓路径进行选区扫描固化；e.3D打印工作平台下降一定高度，进行第二层的铺料、冻结、扫描，重复a、b、c、d、e步骤，扫描固化完成，直至牙冠陶瓷生坯打印完成；f.牙冠陶瓷制件的制取需要进一步的去除粘结剂和烧结等后处理过程。工艺流程如图9所示。

(1)浆料；(2)滴管；(3)氧化锆研磨珠；(4)过滤网；(5)千分尺升降台；(6)冻结样品；(7)CO2激光；(8)振镜；(9)升降台；(10)水处理；(11)型壳。

3 讨 论

3.1 固含量、激光参数、扫描间距对固化线、面平整性的影响

在水玻璃和高纯氧化铝粉配置的浆料固含量不变的情况下，实验通过控制变量法改变激光功率和扫描速度的参数，本文采用的CO2激光功率为0-70W，扫描速度为0-7000 mm/s。设定激光功率为定值，改变扫描速度，扫描速度变化将引起坯体完整程度、破裂程度、固化效果及翘曲变形等方面变化，从而影响扫描线的弯曲程度、面的平整度及牙冠铸型的强度。扫描固化结果图如图10所示：

图10 扫描固化形式

实验采用高纯氧化铝粉与水玻璃的配比为40wt%、50wt%、60wt%进行试验。实验结果表明，在固含量为50wt%，功率为20W、30W、40W、50W，速度为600 mm/s，扫描间距为0.05 mm时，出现打印的样品完整程度高，无破裂，固化效果好，无翘曲变形。数据分析如图12所示，红色圈为良好的样品点。出现此现象的原因：给定激光功率、扫描速度、扫描间距时，固含量越高，固化程度越好，但是，当Al2O3固含量达到60wt%时，将很难搅拌均匀，影响铸型的打印；当给定固含量、速度、间距时，功率越大，固化程度越好，但不能超过70W；当给定固含量、功率、间距时，速度从100 mm/s变化到1200 mm/s时，在600 mm/s时的固化效果达到最好，单层样品无破裂、易取出，且整个面的平整度最高，速度在1000 mm/s后，扫描样品严重破碎，难取出；当给定固含量、功率、速度时，间距越小，激光扫描下的面越平整，不会出现V字形状，但不能过小，太小会使浆料固化时发生堆叠，产生凸起现象，因此，通过实验探究合适的间距，会使打印出的整个面更加平整，强度更高，得到铸型的质量好。

实验采用高纯氧化铝粉和水玻璃的配比如表3所示。

表3 样品组成及配比

运用上文中的工艺参数配置良好的浆料进行激光扫描，得到的单层样品如图11所示；并采用光学显微镜对比观察，发现扫描线间距为0.01 mm时，固化线过度衔接，扫描间距为0.05 mm时，固化衔接程度良好，没有孔洞出现，扫描间距为0.09 mm时，出现大面积的孔洞。如图13所示；观察得到的样品表面的结构深度，如图14所示，不同间距打印的样品表面出现的孔洞大小如表4所示；测量样品的截面厚度和波峰与波谷的差，如图15、表5所示。

图11 不同激光速度数据分析图

图12 不同配比的单层样品

(a)0.01 mm;(b)0.02 mm;(c)0.03 mm;(d)0.04 mm;(e)0.05 mm;(f)0.06 mm;(7)0.07 mm;(8)0.08 mm;(9)0.09 mm;(10)0.10 mm

(a)0.01 mm;(b)0.02 mm;(c)0.03 mm;(d)0.04 mm;(e)0.05 mm;(f)0.06 mm;(7)0.07 mm;(8)0.08 mm;(9)0.09 mm;(10)0.10 mm

(a)0.01 mm;(b)0.02 mm;(c)0.03 mm;(d)0.04 mm;(e)0.05 mm;(f)0.06 mm;(7)0.07 mm;(8)0.08 mm;(9)0.09 mm;(10)0.10 mm

表4 不同配比的样品表面孔洞大小

表5 不同配比的样品厚度和峰谷差

结论：固含量、激光功率、扫描速度一定，改变扫描间距，打印样品，通过光学显微镜观察得出扫描线的波峰波谷的变化，评判出(e)组的扫描固化面平整，无孔洞出现，无翘曲变形。用该组的参数打印整个牙冠铸型，所得的铸型粗糙度将会更低，强度达到更大。

3.2 3D打印牙冠陶瓷铸型的制备

本文通过千分尺升降台铺料——浆料冻结——激光工作台升降扫描，铺料控制如图16所示。重复50次进行牙冠铸型的分层扫描打印固化叠加，牙冠铸型的总高度达到10 mm。运用上文的实验数据3D打印牙冠型壳，在高纯氧化铝粉为50wt%、硅酸钠水溶液为50wt%、激光功率为50W、扫描速度为600 mm/s时，对间距为0.05 mm的一组参数进行牙冠铸型的打印制备，制备结果如图17所示。并测定其铸型的粗糙度和平面度，如表6所示，与石膏型铸造工艺的熔模表面粗糙度0.1～3.5μm比较，相差甚微；用千分尺测量牙冠铸型表面的平面度，都小于0.3μm，表明3D打印牙冠铸型效果良好。

图16 铺料控制升降原理图

图17 牙冠铸型样品

表6 牙冠铸型平面度

3.3 牙冠陶瓷铸型后处理及性能对比测试

当打印完牙冠铸型时，通过水处理去掉周围及内部未固化的陶瓷浆料。激光选区固化后会生成Al2(SiO3)3沉淀，留在铸型中，H2O分子将会蒸发掉，NaOH先与空气中的少量CO2发生反应，生成Na2CO3盐。因此，牙冠陶瓷铸型在3D打印完成后，在进行水处理时将会发生一级水解、二级水解，从而达到去除周围支撑材料的目的。反应式如下所示：

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

一级水解：Na2CO3+H2O=NaHCO3+NaOH

二级水解：NaHCO3+H2O=H2CO3+NaOH

将三组制得的牙冠样品通过水处理并硬化后，利用三点抗弯实验测取其铸型的抗弯强度。结果如表7所示：

表7 牙冠铸型的抗弯强度

氧化铝牙冠陶瓷型壳，随着温度的升高，气孔量将会减少，而密度增大，铸型的抗弯强度与密度有关，当密度增大时，铸型当受到外力的冲击时，产生的有效面积将会增大，即抗弯强度增大。在熔模铸造中，铸型浇注的抗弯强度要求不低于10 MPa，因此，运用本文中的方法和工艺过程，将3D打印技术与传统熔模铸造相结合制备的牙冠铸型，抗弯强度达到11.96 MPa，满足铸型浇注的要求。

4 结 论

本文将冻结浆料激光选区固化3D打印技术(FS-LSC)与传统的熔模铸造相结合，快速成型牙冠铸型，并进行后期的浇注实验，以满足广大人群的个性化需求；

运用控制变量法，对固含量、激光参数、扫描间距等进行变量控制，确定单层样品的打印参数：固含量为50wt%、功率为50W、速度为600 mm/s、间距为0.05 mm时，打印的样品固化效果好；铺设层厚为305.82μm时，层间结合致密，铸型表面平整，翘曲变形极小，孔洞率为零；

当功率、速度、间距一定时，固含量越高，固化程度越好；当固含量、速度、间距一定时，功率越大，固化程度越好，但不能超过70W；当固含量、功率、间距一定时，在600 mm/s时的固化效果达到最好，单层样品无破裂、易取出，且整个面的平整度最高，速度在1000 mm/s后，样品严重破碎，难以取出；当固含量、功率、速度一定时，间距越小，激光扫描下的面越平整，不会出现V字形状，打印出的整个面也将更加平整，强度将会更高，并在后续的牙冠铸型的3D打印中进行应用；

其他参数一定，随着间距的增大，牙冠铸型的粗糙度变大，间距太小，单层陶瓷片材翘曲变形严重，影响整个铸型的平整度。实验结果表明，用该工艺参数制备的牙冠铸型，粗糙度为2.198μm，平面度都小于0.3μm，抗弯强度达到11.96 MPa，大于文献中的10 MPa，满足铸型浇注的要求。