废弃的生物质秸秆合成WS-g-PAA/Loess复合型高吸水性树脂及性能研究

魏娟娟，冯恩科，曹江平，王亚丽，叶 飞

(宁夏师范学院 化学化工学院，宁夏 固原 756000)

十三五期间，我国将环境保护和生态文明建设提高到了新的高度。随着近年来国家对环保和生态的重视，用于干旱区和风沙危害区生态环境修复的保水材料及固沙材料的需求量激增。但是国内该类材料成本太高，限制了产品的推广使用。如果能够利用农作物秸秆制备保水及固沙材料，不仅解决了农作物固废引起的环境污染和资源浪费问题，而且可降低保水剂等产品的成本，促进其在生态修复领域中的推广使用[1]。

常见丙烯酸类高吸水树脂由于保水性能不高、耐盐性差、凝胶强度低等原因制约了其大规模使用[2]。为了解决该类问题，王爱勤和柳明珠等课题组[3,4]采用在生物质中添加黏土的方法来制备高吸水树脂，使吸水树脂在实际应用中取得了显著进展。因而，本文以废弃的小麦秸秆和丙烯酸为原料，复配黄土合成了复合型高吸水树脂。该研究既对生态脆弱区域的生态修复具有重要作用，又可以实现农业废弃资源的循环利用。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

所用实验材料：无水甲醇、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸铵均购于国药集团化学试剂有限公司，属分析纯。小麦秸秆和黄土采自于宁夏固原市隆德县。所用实验仪器：超声波清洗机、台式高速离心机、鼓风干燥箱、扫描电子显微镜和傅立叶变换红外光谱仪。

1.2 WS-g-PAA/Loess高吸水树脂的制备

将称量的2.0 g小麦秸秆粉末加入一定体积蒸馏水中，设置反应温度进行糊化；在N2保护下，向体系中添加一定量的引发剂，快速搅拌，引发一定时间；将一定量丙烯酸，交联剂和黄土按顺序加入反应，重新调节反应温度，使反应保持一定时间，直至凝胶生成；将得到的凝胶使用造粒机造粒，用无水甲醇洗涤3次后置于65℃烘箱干燥，即得目标产物。

2 结果与讨论

2.1 WS-g-PAA/Loess高吸水树脂的的红外表征

如图1a曲线所示，3552 cm-1、3620 cm-1和1654 cm-1处为Si-OH、Al-OH和-OH的特征峰，478 cm-1、1027 cm-1处为Si-O不对称弯曲振动和收缩振动特征峰，表明a为黄土的红外光谱。b曲线2919 cm-1、3414 cm-1和1049 cm-1处为C-H、-OH 和C-O特征峰，表明b为小麦秸秆的红外光谱。c曲线为WS-g-PAA 红外光谱，当小麦秸秆参与反应后，1049 cm-1处C-O特征峰在复合材料红外光谱中出现，同时，在1405 cm-1、1454 cm-1、1575 cm-1和1718 cm-1处均出现了丙烯酸及丙烯酸盐的红外吸收峰，表明小麦秸秆和丙烯酸产生了接枝共聚反应。对比c曲线，d曲线1027 cm-1处出现了黄土Si-O收缩振动特征峰，说明d为WS-g-PAA/Loess的红外光谱[5]。由以上分析可知，小麦秸秆、丙烯酸以及黄土之间发生了接枝共聚反应，并合成了复合型的高吸水树脂WS-g-PAA/Loess。

图1 红外光谱图(a)黄土，(b)小麦秸秆，(c)WS-g-PAA和(d)WS-g-PAA/Loess高吸水树脂

2.2 WS-g-PAA/Loess高吸水树脂的形貌表征

图2为高吸水树脂WS-g-PAA/Loess的扫描电镜图。由图可看出，黄土与高吸水树脂具有较好的相容性，高吸水树脂WS-g-PAA/Loess表面粗糙，有褶皱，出现孔隙结构。由此表明该结构比表面积较大，有利于提高了高吸水树脂的吸水倍率。

图2 高吸水树脂WS-g-PAA/Loess的扫描电镜图

2.3 交联剂添加量对高吸水树脂吸水倍率的影响

如图3所示，当交联剂添加量为0.155%时，树脂吸自来水和蒸馏水的吸水倍率最高。分析原因可知，当交联剂添加量比较少时，树脂网络结构中产生的交联点少，树脂可溶性部分相对增多，导致树脂的吸水倍率相对较低；交联剂添加量较大时，形成的树脂交联密度变大，形成的网络空间变小，导致水分子难以进入网络空间，对应的吸水倍率相应变小。

图3 交联剂添加量对高吸水性树脂吸水倍率的影响

2.4 引发剂添加量对高吸水树脂吸水倍率的影响

图4为引发剂添加量对高吸水树脂吸水倍率的影响。由图可知，当引发剂添加量为1.23%时，树脂的吸水倍率达到最高。这是因为当引发剂添加量过少时，体系中形成的自由基相对较少，聚合反应速率慢，聚合物的相对分子质量较小，导致很难形成网状结构，因而树脂吸水性能变差；引发剂添加量较多时，容易产生暴聚现象，导致自由基链锻来不及增长，形成的多是易溶性低聚物。

图4 引发剂添加量对高吸水性树脂吸水倍率的影响

2.5 黄土添加量对高吸水树脂吸水倍率的影响

从图5可知，当黄土添加量为7.7%时，树脂的吸水倍率最大。这是由于黄土表面的羟基与聚丙烯酸侧链上的羧基会发生相互作用，黄土可以作网络结构中的交联点，与聚合物的侧链形成有效的三维网状结构，有效增加了树脂的吸水性能[6]。但是，黄土添加量过高时，过多的黄土会堵塞网状结构的空穴，使外界水分子无法进入聚合物胶体的内部，从而降低其吸水倍率。

图5 黄土添加量对高吸水性树脂吸水倍率的影响

2.6 保水性能测试

图6是高吸水树脂WS-g-PAA/Loess的保水性能图，高吸水树脂WS-g-PAA/Loess溶胀后，经离心分离(4000 r/min，30 min)，测得保水率能达到95%，说明该复合材料具有较高的保水能力。表明向聚丙烯酸类吸水树脂中添加黄土，能够很好的解决该类吸水树脂保水性能差的问题。

图6 高吸水树脂WS-g-PAA/Loess的保水性能

2.7 反复吸水性能测试

图7为高吸水树脂WS-g-PAA/Loess反复吸水倍率。由图可知，高吸水树脂WS-g-PAA/Loess重复吸水6次后才基本失去再吸水能力，说明利用小麦秸秆接枝丙烯酸，并复配黄土制备得到的高吸水树脂WS-g-PAA/Loess具有较好的反复吸水性能。

图7 高吸水树脂WS-g-PAA/Loess的反复吸水性

3 结论

本文采用水溶液聚合法，以小麦秸秆(WS)和丙烯酸(AA)为原料，复配黄土(Loess)，用N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作交联剂、过硫酸铵(APS)为引发剂，成功制备了小麦秸秆/聚丙烯酸/黄土(WS-g-PAA/Loess)的复合型高吸水树脂。通过性能研究表明，当交联剂、引发剂和黄土的添加量分别为0.155%、1.23%和7.7%时，合成的复合型高吸水树脂的吸水性能最佳，其对自来水和蒸馏水的最大吸液倍率分别为120.0 g/g 和440.0 g/g。