玉米秸秆碳气凝胶材料的制备及吸附性能研究

代国帅，张 棋

(1.济宁市第一中学，山东 济宁 272000; 2.营口理工学院，辽宁 营口 115014)

1 引言

我国是化学染料生产大国，化学染料产量和贸易量排名均位居世界第一。含有机染料的废水中的有机化合物含量高、化学成分复杂、普通处理工艺难以降解。因此，印染废水是环保水处理领域的难题之一[1-3]。目前，在染料废水的众多处理方法中，活性炭吸附脱色法因工艺简单且直接有效而受到青睐，是去除水体中有机染料较为常用的一种经典治理方法。然而由于活性炭吸附脱色的治理污染成本较高，因而限制了该方法的广泛应用。因此，开发高效、低成本的新型碳吸附材料受到研究者的广泛关注。随着环境排放标准的日益严格，研发新型吸附材料用于染料废水处理有十分重要的意义。

我国北方地区是玉米主产区，玉米秸秆焚烧难题严重困扰乡村环境治理工作。以玉米秸秆为原料制备生物碳材料，是解决秸秆燃烧造成的环境污染的有效途径之一[4-6]。生物碳材料原料来源广泛，其表面含有羧基、酚羟基、羰基、酸酐等基团，具有良好的吸附特性及稳定性，是一种高效、廉价的吸附材料[7]。其中，碳基气凝胶是一种轻质纳米多孔材料，因其优异的吸附性能，近年来受到研究者的关注[8-10]。

本文以新鲜玉米秸秆为碳源，采用水热处理+冷冻干燥法，制备一种新型玉米秸秆碳基气凝胶材料。以罗丹明B和孔雀石绿作为芳香有机化合物和染料分子的模型物，研究了玉米秸秆气凝胶对这两种污染模型物的吸附去除作用。该课题开辟了农作物废弃物玉米秸秆资源化利用的新途径，对玉米产区农村经济的可持续发展具有十分重要的意义。

2 实验部分

2.1 实验材料、试剂和仪器

实验所用原材料玉米秸秆取自营口市近郊。原料经过清洗去除杂质，放冰箱冷冻密封保存，取用时放自来水里化冻，实验时用天平称取湿玉米秸秆使用。本实验所用水热反应釜外壳为不锈钢材质，内罐材料为聚四氟乙烯具有耐酸碱、抗腐蚀特性。实验所用试剂和仪器见表1、表2.

表1 试剂

表2 实验仪器

2.2 碳气凝胶材料的制备

称取一定量的玉米秸秆放入聚四氟乙烯内罐中，加入适量蒸馏水，按使用说明将水热反应釜密闭、旋紧，放入电热鼓风干燥机中，在预设温度下反应一定时间后取出，自然冷却至室温。将水热处理后的玉米秸秆碳，依次用乙醇和蒸馏水各洗涤3次，放入冰箱中冷冻24 h后，取出试样放入冷冻干燥仪中干燥，制得类似海绵状的碳气凝胶材料。

2.3 碳气凝胶材料的表征

将样品在60℃真空干燥，KBr压片后，用Nexus 470 红外光谱仪进行分析。采用S-4800型扫描电镜对样品形貌进行观测。

2.4 静态吸附实验

本实验所使用样品的水热制备条件是：温度190℃，时长10h。准确量取罗丹明B模拟废水(质量浓度10mg/L)和孔雀石绿模拟废水(质量浓度10mg/L)各20mL，分布倒入两只200mL锥形瓶中，分别加入10mg气凝胶碳材料，将锥形瓶放入气浴恒温振荡仪中。将转速设置为190r/min，恒温振荡一定时间后，过滤后用离心机分离。取离心管上层的清液，采用紫外-可见分光光度法测定其吸光度，计算模拟废水中染料的脱除率。

2.5 动态吸附实验

本实验所使用样品的水热制备条件是：温度190℃，时长10h。将一定质量的碳气凝胶材料填充到自制的的吸附柱(Φ2cm)中。用流量电动泵将罗丹明B废水(15mg/L)和孔雀石绿废水(15mg/L)从吸附柱的顶端泵入。控制废水流量为30mL/min，每隔一定时间取出一定量的流出液，用紫外-可见光谱仪测其吸光度值，直至流出液的质量浓度与废水初始质量浓度基本一致，且保持一段时间不变。

3 结果与讨论

3.1 水热条件的优化

制备玉米秸秆碳气凝胶的水热条件(温度和时间)，是碳基气凝胶制备过程的重要影响因素。不仅影响产品质量，而且影响碳气凝胶材料的得率。本文设计了几种水热条件组合，见表3。实验结果表明，当水热反应温度高，时间长时，碳气凝胶的颜色和外观形态较优，但产率较低。经优化，最终所选择的水热反应条件是：温度190℃，时长10h。

表3 水热条件对玉米秸秆碳气凝胶的影响

3.2 FTIR光谱分析

玉米秸秆气凝胶碳的FTIR谱图分析表明：在3350 cm-1处的强吸收峰应该归属于羟基特征峰，2950 cm-1处的强吸收峰归应该属于乙基的伸缩振动吸收峰，这两个吸收峰均属于纤维素的特征吸收峰；1630 cm-1处和1698 cm-1处的两个吸收峰，应该归属于羰基和烯基的伸缩振动；1400 cm-1处的吸收峰归属于醚键的伸缩振动；1050 cm-1处和650 cm-1处的两个吸收峰分别归属于碳氧单键的伸缩振动和碳-氢的变形振动。结果表明，玉米秸秆碳气凝胶表面存在大量的羟基、羰基、羧基等官能团。材料表面的这些有机官能团，有利于有机染料化合物的吸附作用。

3.3 形貌分析

图1是用手机拍摄的玉米秸秆碳气凝胶样品照片。扫描电子显微镜(SEM)是样品表观形貌分析的一种常用分析方法。为了清楚观察玉米秸秆碳气凝胶样品的表观形貌，对水热温度190 ℃，时长10 h的条件下所制备的样品进行形貌观察。玉米秸秆碳气凝胶样品的SEM照片见图2。由图2可见，制备的玉米秸秆碳气凝胶为三维无序网状多孔结构。碳气凝胶材料表面粗糙，内部分布有许多的褶皱和孔洞。当这类多孔性结构材料吸附染料化合物分子时，可增加与染料分子的接触面积，使染料分子能迅速进入碳气凝胶内部，有效地提高了染料的吸附速率和吸附量。

图1 玉米秸秆碳气凝胶材料的手机拍摄照片

图2 玉米秸秆碳气凝胶材料的SEM照片

3.4 静态吸附性能

罗丹明B和孔雀石绿常用于配制模拟废水。本实验亦采用罗丹明B和孔雀石绿作为模拟染料。在罗丹明B和孔雀石绿初始质量浓度为10 mg/L、碳气凝胶加入量为0.5 g/L、吸附温度为常温、初始废水pH为染料废水自然酸碱度，经过1 h恒温震荡吸附实验后，玉米秸秆碳气凝胶对罗丹明B和孔雀石绿的脱除率分别为62.1%和93.3%。结合FTIR谱图和SEM照片分析，可能是因为罗丹明B的分子结构较大，它进入凝胶骨架时所受到的空间位阻较大，所以玉米秸秆碳气凝胶对罗丹明B的去除率低于孔雀石绿。

3.5 动态吸附性能

玉米秸秆碳气凝胶吸附罗丹明B和孔雀石绿的穿透曲线见图3。从这两种化学染料的吸附穿透曲线看出，所制备的玉米秸秆碳气凝胶材料饱和吸附量较大，吸附曲线的低位平台期约4h，吸附约6h后完全穿透，其穿透时间能满足实用化要求。

图3 玉米秸秆碳气凝胶对罗丹明B和孔雀石绿的吸附穿透曲线

3.6 气凝胶碳吸附材料的再生性

碳吸附材料的再生性是评价其吸附性能优劣的一个重要指标。玉米秸秆气凝胶碳材料的循环吸附性能见图6。

由图4可见，循环使用5次的气凝胶碳对罗丹明B和孔雀石绿的去除率几乎保持不变。循环使用6次到10次，罗丹明B和孔雀石绿的去除率略有降低。结果表明，所制备的玉米秸秆碳气凝胶材料吸附染料后具有较好的再生能力，循环吸附性能较好。

图4 玉米秸秆碳气凝胶再生性

4 结论

以玉米秸秆为碳源，通过水热处理加冷冻干燥法制备的玉米秸秆碳气凝胶材料(1)最佳制备条件：温度190℃，时长10h。(2)常温条件时，在罗丹明B或孔雀石绿模拟废水(初始浓度均为10mg/L，初始废水pH为染料废水的自然酸碱度)中加入碳气凝胶(加入量为0.5g/L)，经过1h恒温震荡吸附后，所制备的玉米秸秆碳气凝胶对孔雀石绿的去除率为93.3%，对罗丹明B的去除率为62.1%。(3)碳气凝胶循环使用5次后的对罗丹明B和孔雀石绿的去除率几乎保持不变；循环使用6次到10次，罗丹明B和孔雀石绿的去除率略有降低，表明碳气凝胶吸附染料后具有较好的解吸能力，循环吸附性能较好。玉米秸秆碳气凝胶材料可多次反复使用，有利于节约废水治理成本，有很好的应用推广价值。