全玻蒸馏器酸化蒸馏——亚甲蓝法测定污水中硫化物

于晓莉

(国家城市排水监测网青岛监测站，青岛市城市排水监测站，山东 青岛 266002)

硫化物常存在于地下水、生活污水及工业废水中，是水质监测的一项重要指标，包括溶解性的 H2S、HS-和 S2-，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物[1]，因其对水生生物和人体具有很高的毒性而备受关注。水中硫化氢自身能腐蚀金属，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而加剧污染等[2]。亚甲基蓝分光光度法具有良好的选择性和灵敏度，是应用最为广泛的测定水中硫化物的方法。现行亚甲基蓝分光光度法大多使用“酸化-吹气-吸收”前处理方式，《城市污水水质检验方法标准》(CJ/T 51—2018)[3]采用将样品在盐酸溶液中加锌粒蒸馏的“酸化-蒸馏-吸收”的前处理方式。大量研究表明，“酸化-蒸馏-吸收”方式设计比较简单，不需要有氮气气瓶、水浴锅等，操作程序简单，回收率较高，变异系数较低[4-7]。本研究将采用全玻蒸馏器酸化蒸馏-亚甲蓝法测定污水中硫化物，以锌粒与酸作用产生的氢气为载气，将水样中固定的硫化物在酸化条件下生成的硫化氢气体吹入吸收装置中，实现分离的目的。在实际操作过程中，显色时间长短、显色剂及用量可能会对结果造成影响，固定剂及保存时间、酸化剂、吸收液、蒸馏时间也可能影响结果，本研究将详述这些影响因素。

1 材料与方法

仪器：普析通用分光光度计；盛泰科技智能一体化蒸馏仪；50 mL具塞比色管。

试剂：硫酸铁铵；N,N-二甲基对苯二胺溶液；乙酸锌-乙酸钠；氢氧化钠；盐酸；硫酸；磷酸等。

样品的准备：如果样品不能及时蒸馏，加固定剂进行固定；污水样品根据经验或预期值确定稀释倍数，使其测定值控制在 0.800 mg/L 以下后作为待测样品。

分析步骤：取适量固定好的水样稀释至 50 mL，转入500 mL蒸馏瓶中，取10 mL乙酸锌-乙酸钠溶液于50 mL具塞比色管中，作为吸收液，馏出液导管下端要插入吸收液液面下。向蒸馏瓶中加入12 mL盐酸溶液，并立即盖紧塞子，开启冷凝水和加热装置进行蒸馏。当比色管中溶液达到40 mL时，停止蒸馏。将50 mL具塞比色管中加入N,N-二甲基对苯二胺溶液及硫酸高铁铵溶液，用水定容至50 mL，摇匀，放置10 min后，使用10 mm比色皿，以去离子水做参比，测量波长665 nm处的吸光度。

2 结果与分析

2.1 显色时间及显色剂用量的影响

取6支50 mL具塞比色管，各加10 mL乙酸锌-乙酸钠溶液，分别吸取0.00，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL硫化钠标准使用液(ρ=5.30 mg/L)，绘制不同显色时间的标准曲线，结果见表1。

表1 不同显色时间的标准曲线

该结果表明：显色10～200 min，标准曲线的斜率和截距较为接近，且相关系数r均在0.999以上，灵敏度均可达到分析质量的要求。由此可以认为：采用亚甲蓝分光光度法测定硫化物，200 min内吸光度变化不大，具有较高的稳定性。

另外，显色剂的种类和用量也可能影响实验结果，《水质硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》(GB/T 16489—1996)采用N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐，《城市污水水质检验方法标准》(CJ/T 51—2018)采用N,N-二甲基对苯二胺硫酸盐。分别绘制了两种显色剂及不同用量的显色剂显色20 min的回归方程，结果见表2。

表2 显色剂及用量对曲线的影响

由试验结果发现，两种显色剂都能准确定量且相关系数r均在0.999以上，灵敏度均可达到分析质量的要求。本研究发现分析纯N,N-二甲基对苯二胺硫酸盐固体试剂非常容易变质，影响曲线线性，建议选用优级纯N,N-二甲基对苯二胺硫酸盐作为显色剂。经实验证实，作为显色剂的对氨基二甲基苯胺盐酸盐不论其用量为 5.0 mL 还是 3.0 mL，准确度和精密度皆令人满意，故可以降低其用量。这样不仅减少了胺试剂的配制次数，也节约了用量。

2.2 样品固定剂和保存时间的影响

本研究选取硫化物测定含量为2 mg/L左右的污水厂进水样品，第一组不加固定剂；第二组采用GB/T 16489—1996 中样品保存方法：每升中性水样中加入 1 mL 4%氢氧化钠和 2 mL 5%乙酸锌-1.25%乙酸钠溶液；第三组按照《水和废水监测分析方法(第四版)》：每100 mL水样加0.3 mL 1 mol/L 的乙酸锌溶液和 0.6 mL 1 mol/L 的氢氧化钠溶液，硫化物含量较高时多加直至沉淀完全；第四组按CJ/T51-2018中规定：采样时，将pH值小于8的样品用氢氧化钠调至大小8，每50 mL加1 mL 300 g/L醋酸锌。四组经相同保存时间后测定硫化物回收率，结果见表3。

表3 样品固定剂和保存时间对硫化物回收率的影响

由表3可见，不加固定剂的硫化物含量在48 h以后明显降低，其他3组加入固定剂的硫化物回收率结果相近，一般认为硫化物含量降低40%即为保存效果不佳[8]，因此 3种固定剂在120 h 内都可以使用，固定后的样品尽量于96 h 内测定。

2.3 酸化剂的影响

酸的加入是为了提供氢离子，使得水样中的硫化物转化成硫化氢。GB/T 16489—1996采用磷酸作为酸化剂；《水和废水监测分析方法》、CJ/T 51—2018均采用盐酸；美国 EPA 9030B[9]中对于酸溶解性硫化物采用硫酸，对于酸不溶型硫化物则采用盐酸作为酸化剂。本研究选择相同体积(12 mL)的三种酸化剂对(4.54±0.31)mg/L 硫化物标准溶液进行回收率实验，平均回收率结果见表4。

由表4可以看出，3 种不同酸型在相同用量下，盐酸的回收率最高，磷酸次之，硫酸的回收率最低。可能是由于硫酸具有强氧化性，在酸化硫化物的同时，也可氧化硫化物，而该方法中酸只需提供氢离子，不能具有氧化性，因此硫酸被排除。磷酸反应速度较慢，而且磷酸根会造成水体富营养化，污染环境。综上，盐酸最为合适。

表4 不同酸化剂对硫化物回收率的影响

2.4 吸收液的影响

吸收液类型有多种，例如 GB/T 16489—1996、美国EPA 9030B和9031[10]中采用 5%乙酸锌-1.25%乙酸钠溶液作为吸收液；《水和废水监测分析方法》采用1 mol/L乙酸锌或者2%NaOH 作为吸收液；《城市污水水质检验方法标准》(CJ/T 51—2018)采用300 g/L乙酸锌及50%氨水溶液作为吸收液。单独使用乙酸锌溶液作为吸收液容易产生沉淀[8]，氨水易挥发且有刺激性气味。因此选择10 mL 5%乙酸锌-1.25%乙酸钠和10mL 2%NaOH 2种溶液作为吸收液进行吸收效率实验，结果见表5。

表5 不同吸收液测定结果

由表5可见，采用 2%NaOH作为吸收液和5%乙酸锌-1.25%乙酸钠作为吸收液，5种浓度硫化物样品的加标回收率均在85.7%～101.6%之间。两种吸收液均能达到定量分析要求，无显著差异。

2.5 前处理蒸馏时间的影响

取浓度为(4.54±0.31)mg/L和(2.12 ± 0.16)mg/L 两种硫化物有证标准溶液，分别蒸馏10、20、30、40、60 min，测定回收率。由表6可知，当反应时间过短时，S2-很难在短时间内释放完全，致使测定效率较低，随着时间的延长，样品回收率增大。当反应时间为30 min时，回收率为97.2%～104.6%，随着反应时间的延长，回收率无明显升高。因此，选择30 min为最佳反应时间。

表6 反应时间对回收率的影响

2.6 精密度及准确度

对有证标准物质(2.12 ± 0.16)mg/L和2 个实际样品按上述前处理方法，酸种类选取(1+1)盐酸，蒸馏时间为30 min，各重复测定6 次，结果见表7。标准样品测定结果判定为合格，相对标准偏差为2.2%，2 个实际样品的相对标准偏差分别为7.5%和7.7%，符合实验要求。

表7 有证标准物质和污水样品的精密度测试结果

为验证全玻蒸馏器酸化蒸馏-亚甲蓝法测定污水中硫化物的准确度，取污水厂进水水样2 个，分别加入0.1 mL浓度为(4.54±0.31)mg/L的硫化物标准溶液原液，测定加标回收率，同时测定2个污水样品和0.1 mL质控样(4.54±0.31)mg/L原液蒸馏后平均含量，结果见表8，加标回收率符合国标80%～120%的要求。

表8 污水样品加标回收率测试结果

3 结论

采用全玻蒸馏器酸化蒸馏-亚甲蓝法测定污水中硫化物时，加入显色剂10 min 后即可比色，亚甲基蓝络合物至少可稳定200 min且可以适当降低显色剂的用量。样品采集时，可选择1 mol/L乙酸锌溶液或5%乙酸锌-1.25%乙酸钠和氢氧化钠溶液作为固定剂，固定后的样品可以保存5 d，96 h 内测定为佳。相同用量的盐酸、硫酸和磷酸3种酸化剂，盐酸的效果最好。采用2%NaOH 或5%乙酸锌-1.25%乙酸钠作为吸收液加标回收率均满足实验要求。蒸馏时间30 min为最佳反应时间。根据以上分析结果，采用全玻蒸馏器酸化蒸馏法进行硫化物样品预处理，该方法具有检测范围广、精密度好、准确度高等优点，可以作为污水中硫化物测定的标准方法推广使用。