纳米粉体改性生物基尼龙56的等温结晶动力学

王 宇，胡红梅，朱瑞淑，钱思琦，段思雨，俞建勇，王学利，刘修才

(1. 东华大学 a. 纺织学院；b. 纺织科技创新中心，上海 201620；2. 上海凯赛生物科技研发中心有限公司，上海 201620)

目前尼龙产品主要为尼龙6和尼龙66，生物基尼龙56作为一种新型尼龙产品，其相关研究还较少。笔者课题组[1]对生物基尼龙56的基本结构和性能进行表征，结果表明，生物基尼龙56具有力学性能好、密度低、柔软度高、使用寿命长等优点，是一种极富竞争力的尼龙类产品。与尼龙66纤维相似，生物基尼龙56纤维具有强度高、耐磨性好、吸湿染色性能好等优点[1-2]。随着研究的深入，人们发现生物基尼龙56纤维的沸水收缩率(12%～17%)明显高于传统尼龙纤维(5%～10%)[3]，而过高的沸水收缩率会使得生物基尼龙56纤维制品的尺寸稳定性变差，但目前尚未见到关于生物基尼龙56纤维改性的文献报道，这使得生物基尼龙56纤维的应用受到限制。文献[4]研究表明，高聚物的结晶行为会对材料的尺寸稳定性产生显著影响。

本文分别采用4种纳米粉体对生物基尼龙56进行改性，通过改善生物基尼龙56的结晶行为进而改善其纤维的沸水收缩率。采用差示扫描量热法和偏光显微镜对改性后的生物基尼龙56的等温结晶性能进行研究，并对生物基尼龙56的等温结晶行为及其动力学进行分析，为生物基尼龙56纤维的沸水收缩率改善提供理论依据。后期也通过低速纺丝试验验证了这一方案的可行性。

1 试验部分

1.1 材料与设备

生物基尼龙56切片，特性黏度为150.4 dL/g(参照GB 12006.1—1989)，熔点为252.7 ℃，上海凯赛生物科技研发中心有限公司；纳米SiO2、TiO2、Al2O3、和ZrO2，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

WLG10G型实验用微型双锥螺杆挤出机，上海新硕精密机械有限公司；JM-500QDZGX型真空转鼓干燥箱，上海金玛电光技术研究所；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；超声波清洗器，DS-2510DT型，上海生析超声仪器有限公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；DSC 4000型差示扫描量热仪，美国Perkin Elmer公司；XRC-Ⅲ型热台偏光显微镜，上海凯历迪新材料科技股份有限公司；SHJ-20型双螺杆挤出机，南京杰恩特机电有限公司；140型切粒机，莱州市万凯机械有限公司；ABE25型熔融纺丝机，日本ABE公司；TF-100型牵伸机，苏州特发机电技术开发有限公司；YG 061型纱线强伸度仪，莱州市电子仪器有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 纳米粉体改性生物基尼龙56材料制备

在120 ℃下用真空转鼓干燥箱干燥处理尼龙56切片36 h，再于室温(25 ℃)下取一定量无水乙醇对纳米粉体进行分散，并超声波震荡30 min，最后将得到的均匀分散液进行抽滤，将抽滤得到的固体用真空干燥箱干燥12 h，待其冷却至室温后取出并研磨成细粉。将处理后的纳米粉体和干燥后的生物基尼龙56切片以2∶1 000的质量比进行混合，然后在微型双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出。将共混得到的试样用无水乙醇冲洗并抽滤，最后置于真空干燥箱中干燥12 h。

1.2.2 纳米SiO2粉体改性生物基尼龙56长丝制备

将纳米SiO2分别以1∶1 000、 2∶1 000和3∶1 000的质量比(即SiO2-1、SiO2-2和SiO2-3)与干燥后的生物基尼龙56切片进行混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混并挤出切粒，制成母粒后将其于120 ℃下干燥36 h，最后采用低速纺丝-拉伸两步法工艺进行试纺。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 材料的结晶性能

(1) 等温结晶过程。采用差示扫描量热仪测试试样的等温结晶过程。将生物基尼龙56和共混得到的试样切成微小颗粒，分别称取约5 mg，置于铝坩埚中密封，将密封的空铝坩埚作为对照样。为避免测试过程中试样发生热降解，使用流速为19.8 mL/min的高纯N2予以保护。以20 ℃/min的升温速率由30 ℃升温至270 ℃，保温5 min以消除热历史，然后以50 ℃/min的冷却速率由270 ℃降至设定的等温结晶温度(Tc)，所有试样的Tc范围为212～222 ℃[4]。

(2) 晶体形态。将试样制成微小颗粒并置于热台偏光显微镜上，升温至270 ℃使试样完全熔融，保温5 min，以破坏试样原有的结晶结构，然后用镊子轻压薄片，使得熔融试样均匀摊开，最后以50 ℃/min骤降至200 ℃(200 ℃时，生物基尼龙56的结晶速率较快且尺寸较小，便于观察和对比)，观察试样的结晶成核和晶体生长情况。

1.3.2 长丝的力学性能

为确认纳米粉体的加入是否会影响生物基尼龙56的力学性能，对长丝试样的力学性能进行测试。在标准温湿度条件下(温度(20±2) ℃，相对湿度(65±2)%)根据定长称重法测得长丝线密度，然后参照GB/T 14344—2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，采用纱线强伸度仪测试长丝的断裂强度和断裂伸长率。

1.3.3 长丝的沸水收缩率

将长丝试样先置于恒温恒湿室调湿4 h，试样长度为50 cm，每种长丝长度测试5次，取平均值。在量取长丝长度时于长丝上添加预加张力，预加张力根据式(1)计算。

F=p×T

(1)

式中：F为预加张力负荷，cN；p为单位线密度的预加张力，cN/dtex；T为试样的名义线密度，dtex。

用纱布包裹长丝在恒温的沸水水浴锅中煮30 min，然后取出长丝自然晾干，置于恒温恒湿室调湿8 h，对沸水处理后的长丝施加与之前测试等同的预加张力，测量长丝的长度，采用式(2)计算长丝沸水收缩率(Rbws)。

Rbws=(L0-L1)/L0×100%

(2)

式中：L0为沸水处理前的长丝长度；L1为沸水处理后的长丝长度。

2 结果与讨论

2.1 等温结晶过程

凡是结晶性高聚物，其自熔体冷却至熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)之间的任意温度时均可结晶[5]。生物基尼龙56(以下简称尼龙56)及其纳米粉体改性材料在各试验温度下的等温结晶曲线如图1所示。

(a) 尼龙56

(b) 尼龙56/纳米SiO2

(c) 尼龙56/纳米TiO2

(d) 尼龙56/纳米Al2O3

(e) 尼龙56/纳米ZrO2

由图1可知：随着等温结晶温度的降低，所有试样的结晶放热峰宽度均有所减小，且结晶时间变短，峰型变尖锐；相比纯尼龙56，尼龙56/纳米粉体改性材料的结晶放热峰峰型更尖锐，其中尼龙56/纳米SiO2的峰型最为尖锐，结晶时间最短，并且比文献[6-7]中的有机成核剂改性尼龙56的结晶时间更短。这是因为随着等温结晶温度的升高，成核自由能增加，结晶难度变大，越不利于晶体的形成，结晶速度变慢，而随着纳米粉体的加入，尼龙56的大分子链依附在纳米粉体的粗糙表面形成有序排列[8]，使得纳米粉体与尼龙56之间产生氢键等化学结合力，降低了晶体形成临界尺寸所需的自由能位垒，使得其大分子链排列更有序，结晶更微细化，从而增大尼龙56的结晶速率。

尼龙56和尼龙56/纳米粉体改性材料于不同温度下等温结晶时，相对结晶度随时间的变化曲线如图2所示。

由图2可知：随着等温结晶温度的升高，所有试样完成结晶的总时间均有所延长，等温结晶速率降低；相比纯尼龙56，尼龙56/纳米粉体改性材料的结晶时间均有所缩短，其中尼龙56/纳米SiO2的结晶时间最短。这是因为在较高温度下晶核的自由能较大，生成的晶核稳定性较差，难以在短时间内生成更多的晶核，而纳米粉体的加入使得尼龙在相同时间内拥有更多的成核位点，即加速了成核速度，因此总的结晶速度加快。

(a) 尼龙56

(b) 尼龙56/纳米SiO2

(c) 尼龙56/纳米TiO2

(d) 尼龙56/纳米Al2O3

(e) 尼龙56/纳米ZrO2

2.2 等温结晶动力学分析

Avrami方程[9-10]是研究聚合物等温结晶动力学的一种公认且最为常见的方法，其表达式为

1-Xt=exp (-Ktn)

(3)

式中：Xt为t时刻的相对结晶度；K为与温度相关的结晶速率常数；n为Avrami指数，其与晶体的成核机制及晶体形态的生长方式有关，大小为结晶生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。

对式(1)两边分别取对数，可得：

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgK

(4)

高聚物从熔融态冷却结晶时将受到成核过程的影响。成核过程分为均相成核和异相成核。均相成核是由熔体中的无定型高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；异相成核则是以外来杂质、未能完全熔融的残余聚合物晶体、分散于熔体中的小颗粒固体或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链进行有序排列而形成晶核[11]。由此可见，均相成核与时间有关，其时间维数为1，而异相成核与时间无关，其时间维数为0。因而对于三维生长的晶体而言，均相成核和异相成核的n值分别为4和3[12]。

利用Avrami方程描述尼龙56和尼龙56/纳米粉体改性材料的等温结晶动力学，如图3所示。由图3可知，所有材料的lg[-ln(1-Xt)]与lgt均呈现较好的线性关系，但在结晶后期，曲线开始偏离前期的线性曲线。这是由于Avrami方程只适合描述前期晶体未发生接触时的情形，而在结晶后期，随着球晶的不断生长，球晶尺寸变大且数量增多，致使球晶彼此相撞，这时Avrami方程不再适用于描述晶体的生长过程。

(a) 尼龙56

(b) 尼龙56/纳米SiO2

(c) 尼龙56/纳米TiO2

(d) 尼龙56/纳米Al2O3

(e) 尼龙56/纳米ZrO2

由图3中线性较好的部分可求得n值和K值，结果如表1所示。由表1可知，尼龙56和尼龙56/纳米粉体改性材料的n值均为2～3，表明纳米粉体的加入并未改变尼龙56的成核(异相成核)及生长方式(三维球状生长)。

表1 尼龙56和尼龙56/纳米粉体改性材料的等温结晶参数

将材料的相对结晶度到达50%对应的时间定义为半结晶时间t1/2，其是描述高聚物等温结晶过程的重要参数之一。由式(3)可得：

t1/2=(ln2/K)1/n

(5)

在结晶动力学中，高聚物的结晶速率一般用半结晶时间的倒数来表示，如式(6)所示。

(6)

另一项重要的等温结晶动力学参数是最大结晶时间(tmax)[13]，其表示在不同等温结晶温度下，试样从起始结晶到结晶速率达到最大时所历经的时间。由于差示扫描量热图谱的纵坐标[dH(t)/dt]为热流率，令Xt对时间的二阶倒数为零，求得：

tmax=[(n-1)/nK]1/n

(7)

尼龙56和尼龙56/纳米粉体改性材料的等温结晶参数tmax、t1/2和τ1/2的数据列于表2。

表2 尼龙56和尼龙56/纳米粉体改性材料的等温结晶参数

由表2可知，随着等温结晶温度的升高，所有材料的半结晶时间变长，表明结晶周期变长，结晶速率变慢。这可由聚合物的结晶成型机理进行解释。聚合物结晶过程包含形成晶核和晶体成长两个过程。结晶温度升高时分子的布朗运动加剧，这将阻碍新晶核的生成或是降低新生成晶核的稳定性，导致结晶速率变慢。加入纳米粉体后，总的结晶速率得到明显提升，并且半结晶时间随等温结晶温度变化的幅度变小，特别是纳米SiO2，表明纳米粉体的加入降低了尼龙56对结晶温度的依赖。这是因为纳米粉体的加入引入了新的成核位点，使得尼龙56在同一时间能形成更多的晶核，同时纳米粉体与尼龙56之间的强作用力也会制约尼龙56分子链的运动，使其不再形成完整的球晶，从而微细化晶体的尺寸，同时还加速了结晶速率。

2.3 晶体形态分析

结晶聚合物的熔体冷却结晶时，在无应力或流动的情况下，一般都倾向于生成球晶[11]。由于结晶的双折射现象，在正交显微镜下观察结晶聚合物会显示出典型的Maltese黑十字，出现4个消光位置[14]。为便于观察试样在结晶过程中的速度与晶核大小，选取开始结晶至发生碰撞这段时间的试样(结晶时间选取5、10和20 s)进行观察。尼龙56和尼龙56/纳米粉体改性材料在200 ℃时的等温结晶光镜图如图4所示。

由图4可知，在用带热台的偏光显微镜观察尼龙56和尼龙56/纳米粉体改性材料的等温结晶过程时，均可观察到Maltese黑十字的消光图像。由此可知，加入纳米粉体改性后的尼龙56晶体结构仍为球形，并且可以观察到所有试样均为异相成核，这与前面Avrami方程的拟合结果一致。添加纳米粉体后尼龙56在视野内出现了更多的晶核，并且球晶的尺寸出现不同程度的缩小，特别是纳米SiO2，大部分晶核不能形成完整的球晶，这与前文推测的原因一致。这些结果表明，纳米粉体的加入确实增加了尼龙56结晶时的成核位点，同时也使得球晶的尺寸减小，从而增加了结晶速率。

(a) 尼龙

(b) 尼龙56/纳米SiO2

(c) 尼龙56/纳米TiO2

(d) 尼龙56/纳米Al2O3

(e) 尼龙56/纳米ZrO2

2.4 长丝的力学性能及沸水收缩率

由纳米粉体改性尼龙56材料的结晶效果可知，纳米SiO2改性尼龙56材料的效果最为显著，选取不同比例纳米SiO2改性尼龙56材料进行纺丝试验。尼龙56长丝和纳米SiO2改性尼龙56长丝的线密度、断裂强力、断裂伸长率以及沸水收缩率的测试结果如表3所示。

表3 长丝的力学性能及沸水收缩率

由表3可知，在相同的牵伸倍数下，随着纳米SiO2粉体加入量的增加，改性尼龙56长丝的线密度和断裂强度有所增大，断裂伸长率下降。这是因为纳米SiO2的加入使得尼龙56的结晶速率加快，晶区变得更规整，结晶度提高，结晶性能改善使得大分子链间的作用力增强，导致长丝线密度增大、断裂强度增大，同时由于大分子链的刚性增强，断裂伸长率也随之下降，但仍处于正常服用尼龙纤维制品的断裂伸长率范围内(25%～60%)。由此可见，纳米SiO2的加入虽使得尼龙56长丝的断裂伸长率下降，但并未影响长丝的服用性能。纳米SiO2的添加量对尼龙56长丝的影响规律还需进一步试验探究。

此外，在相同牵伸倍数下，纳米SiO2改性尼龙56长丝的沸水收缩率明显减小。这是因为纳米SiO2的加入使得尼龙56的结晶速率提升，成核位点增多，晶区变得更规整，尼龙56大分子链之间作用力增强，在沸水中不易产生分子链间滑移，进而使得尼龙56长丝的沸水收缩率下降。

3 结 论

(1) 在等温结晶过程中，尼龙56/纳米SiO2的峰型最为尖锐，结晶时间最短。

(2) 用Avrami方程拟合所有试样的等温结晶动力学发现，纳米粉体的加入并未改变尼龙56的结晶成核和晶体生长方式，仍为异相成核和三维球状生长。

(3) 半结晶时间t1/2的分析结果表明，纳米粉体的加入确实能加快尼龙56的结晶速率，并降低其对结晶温度的依赖。

(4) 由偏光显微镜观察可知，所有试样在给定温度下仍为三维球状生长，在相同时间内，添加纳米SiO2的尼龙56在视野内有更多的晶核，并且球晶的尺寸也最小。

(5) 纳米SiO2复合改性的尼龙56纤维的沸水收缩率由原来的15%降到了7%～10%，但仍处于正常服用尼龙纤维制品的断裂伸长率范围内(25%～60%)，表明改善尼龙56的结晶行为进而改善其纤维的沸水收缩率这一方案是可行的。