二维膜的精密构筑和结构调控策略综述

樊江，汪唯，蔡佳浩，卢纵，丁力，魏嫣莹，王海辉

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）

膜分离作为一种高效、低能耗的分离技术一直备受研究者青睐。膜分离可在常温下进行，设备占地面积小，可连续操作，较传统的分离技术有巨大优势。分离膜应当具备高通量、高选择性、强稳定性等特点，因此分离膜被通常设计为具有微孔的超薄分离皮层结合大孔支撑层的非对称结构。目前工业化的膜大多是高分子材料膜，在微滤、超滤、纳滤、反渗透等领域已成功商业化应用，极大降低了分离成本。高分子材料膜易于加工、工艺成熟、可放大生产，但存在适用温度有限、适用pH范围窄、膜污染严重等缺点，且无法同时保持高通量和高选择性，难以突破Robeson 上限[1]。随着石墨烯的诞生，二维材料的出现为膜分离的发展带来了新的思路，基于这类新材料的二维膜也逐渐引起了广泛关注[2]。

二维膜由二维纳米片组装而成，主要依靠层间通道或片内孔道进行尺寸筛分。大于层间通道或层内孔道尺寸的物质会被截留，小分子物质可以通过，达到分离效果，这是基于尺寸筛分的二维膜分离原理。在不同的分离应用过程中，根据设计构筑的二维膜结构不同或理化性质差异，除尺寸筛分机理外，分离效果通常也受电荷效应或吸附作用等影响。

如图1所示，可用于构筑组装为二维膜的二维纳米片[3]包括两大类，一类是面内无规则孔道的纳米片如石墨烯（graphene）、 氧化石墨烯[4]（graphene oxide，简称GO）、过渡金属硫化物[5]（transition metal dichalcogenides， 简 称TMD 或TMDC）、过渡金属碳/氮化物[6]（简称MXene）等；另一类是多孔纳米片，包括石墨碳氮化物[7]（graphitic carbon nitrides，主要代表是g-C3N4）、沸石 类[8-9]（zeolite）、 金 属 有 机 框 架[10-11]（metal organic frameworks，简称MOF）、共价有机框架[12]（covalent organic frameworks，简称COF）等。二维纳米片的制备方法又可分为“自上而下”和“自下而上”两种。前者即剥离层状母体材料以获得纳米片，包括针对GO 的Hummers 法[4]、液相剥离[13-14]、插层剥离[3]、溶液刻蚀[6]、球磨[15]等方法。“自上而下”制备的纳米片产量高，但含有一些未剥开的三维体相杂质，需要进一步分离去除。“自下而上”策略可以直接合成单层或少数层纳米片薄膜，包括气相沉积法[4]、界面合成法[16]、封端法[17]等。多数“自下而上”制备的纳米片质量高，横纵比高，但成本高、耗时长、产量低。界面合成法、封端法等可以限制纳米片在垂直方向上的生长，常用于制备层间作用较强、难以剥离的二维材料，但过程可控性差，纳米片产量低。通常，构筑二维膜所需的纳米片需要具备缺陷少、高横纵比等特点。受限于产量和成本，目前的主流制备方法仍是剥离层状母体材料获得二维纳米片。纳米片组装成膜的方法包括抽滤[18]、旋涂[19]、喷涂[20]、热滴涂[21]、电泳沉积[22]、层层自组装（layer by layer）法[23]等，通过外力作用将纳米片有序地堆叠，形成有选择性的层间传质通道。目前在实验室范围内，二维膜已成功实现了脱盐[24]、纳滤[25]、渗透气化[26]、油水分离[27]、气体分离[28]等多类分离过程。

图1 无孔及多孔纳米片组装的二维膜分离示意图

理论上，二维膜仅需原子级厚度就具有分离性能，因此其分离性能应当远优于传统膜，且具有高通量、高选择性、适用温度、pH 范围宽、力学性能好、结构可设计、可调控等众多优点。但目前二维膜也存在着无法大规模制备、水相体系中易溶胀等问题，远未达到商业化应用的要求。因此，对二维膜的层内通道进行精密构筑和结构调控，以进一步改善膜的渗透性能、分离性能和稳定性对于二维膜的发展及应用至关重要。

二维膜内部的限域传质通道直接决定了其分离效果，因此精密构筑二维膜即为对二维膜内的纳米通道进行设计和调控。通常来说，评价膜分离性能的三大主要指标分别为渗透性、选择性、稳定性。对应二维膜的要求具体如下：①渗透性好，即层间传质通道短、密度高，膜厚度较低；②选择性高，即层间通道或片内孔道尺寸分布较为均一且可控，刚好介于待分离物质和渗透物质的尺寸范围内；③稳定性好，即温度、pH 适用范围宽，在水相体系中抗溶胀，可长时间稳定操作。下文将围绕如何提高二维膜的渗透性、选择性和稳定性，对具体的二维膜精密构筑和结构调控手段分别进行综述。

1 提高渗透性的结构调控策略

提高渗透通量的核心在于减小渗透物质的传质阻力，同时保持选择性不显著下降。二维膜的传质通道主要是纳米片的面内孔道或堆叠而成的层间通道、空腔、褶皱及缺陷处。依据层状二维膜的传质路线，Nie 等[29]根据尼尔森输运模型[30]提出了理想定性的平均传质路径L计算公式［式(1)］。

如图2 所示，其中h 代表膜厚度；d 代表层间距；l 代表单个纳米片长度；w 代表单个纳米片厚度。以上符号的标准单位均为m。根据式(1)可知二维膜厚度越低、层间距越大，纳米片越小越薄，则传质路径越短，渗透通量也越大。但需要注意的是，为了提高渗透性能调控这些参数时易导致膜的选择性下降，甚至因产生大量缺陷而无法成膜。理论上二维膜仅需原子级厚度就具备分离性能，然而二维膜的制备过程中不可避免会产生大量的针孔状缺陷、片层边缘等非选择性区域[31]，必须增加厚度以覆盖非选择性区域避免选择性的显著下降。因此，具有高渗透性的超薄膜制备是二维膜的重要发展方向之一。

图2 二维膜层间通道的传质路线

特别地，针对气体分离体系，如图3 所示，Lin教授团队[32]提出了对GO膜的半定量气体渗透通量F计算公式［式(2)］。

图3 气体渗透

气体传质路径由A通道（层间通道和片层间形成的褶皱）和B 通道（纳米片面内孔，GO 纳米片氧化过程中会产生一些面内缺陷孔）组成。式中，h为膜厚度；ε和τ分别是A/B通道的孔隙率和曲折度，分别由纳米片孔隙率、片层的横纵比决定；D和K 为A/B 通道中的气体扩散系数和吸附平衡常数，受气体的理化性质、通道孔径参数和膜材料影响。因此对膜来说，气体渗透通量主要由片层的表面性质（影响吸附/溶解性）、层间和面内通道的孔隙率和路径曲折率（影响扩散率）以及A/B路径的缺陷密度等决定。

二维膜限域通道内的传质规律十分复杂，受诸多因素影响，包括难以控制的褶皱和片层内缺陷等。在实际分离过程中，二维膜支撑体的厚度和传质阻力、不同纳米片的理化性质包括其表面粗糙度、电荷和亲疏水性、层间通道的弯曲程度、片层的缺陷、操作条件等都会影响二维膜对不同分离体系的渗透性能。本节仅对可控且有显著效果的构筑和调控方法进行综述，主要目的是缩短传质路径、减小传质阻力、扩大层间通道、提高孔道密度，具体方法包括纳米片造孔、客体材料插层以扩大层间距、筛选出合适的筑膜纳米片和表面改性。

1.1 二维纳米片造孔策略

对于面内无孔的纳米片组成的二维膜，流体一般经层间通道到达渗透侧，膜内存在的褶皱和纳米片面内的缺陷会成为阻力更小的“捷径”，如果能在纳米片上可控地刻蚀出尺寸分布均一、仅供筛分物质通过的孔，形成更多的“捷径”，则可以进一步提高膜的渗透性能。如果刻蚀孔径过大而无筛分作用，形成了非选择性缺陷，则会降低分离性能，并不能在保证选择性的前提下提高其渗透性能。此外，在二维纳米片的制备过程中，常常会产生一些具有缺陷孔的片层，某些孔径尺寸适宜的缺陷往往也能形成仅供小分子透过的“捷径”，使得组装的二维膜表现出不错的分离性能[33]。

Celebi 等[34]采用聚焦离子束（FIB）刻蚀技术，成功地在GO片层上打出了均匀分布的孔，形成多孔膜，显著提高了渗透速率。Surwade 等[35]提出了用氧等离子体刻蚀石墨烯单层膜，通过控制刻蚀时间，制备得到了纳米级的孔道，该膜对盐离子达到了近100%的截留率，且在40℃时水通量可达106g/(m2·s)，在获得高通量的同时不损失选择性。如图4所示，张西旺教授团队[36]用过氧化氢刻蚀GO纳米片，制备了平均孔径3nm的高密度多孔还原的GO 膜，还原GO 膜的狭窄层间通道提供了分离性能，同时纳米片的面内孔形成了快速传质通道，因此膜的水渗透性能提高了26 倍，且保持了稳定的离子截留性能。对二维纳米片进行人为造孔的方法较多，包括聚焦离子束（FIB）刻蚀、聚焦电子束（FEB）刻蚀[37]、紫外诱导氧化蚀刻[38]、离子轰击、化学氧化蚀刻[39]和氧等离子刻蚀等。但是这些方法存在蚀刻面积较小，孔径分布和密度不能满足应用要求，无法大规模制备等问题[40]。

图4 过氧化氢刻蚀氧化石墨烯造孔［36］

面内无孔的二维纳米片可以通过人为造孔策略以提高基于此构筑的二维膜渗透性能。对于另一类自身即为有序多孔结构的二维纳米片，比如金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）纳米片等，其本身就具有均一可调控的孔径，流体可以通过具有选择性的孔直接穿过纳米片进行传质，大大缩短了在二维膜中围绕纳米片迂回绕行的传质路径，利用材料原生的固有孔道筛分有望同时达到高通量和高选择性，是非常理想的基于尺寸筛分的二维膜材料[21]。

1.2 客体材料插层策略

流体在二维膜内的层间通道等狭窄的限域通道传质时通量较小，如果在层间空腔插入一些客体材料作为“柱撑体”，比如较大的零维材料[41]、一维材料[42]等插入层间以增大层间距，可以在一定程度上扩大层间传质空间，提高渗透性能。若这些用以扩大层间距的“柱撑体”自身为多孔结构，则可进一步增大膜的渗透通量。值得注意的是，受插层的“柱撑体”自身尺寸影响，插层后的二维膜有效空腔距离可能会增加，这时会使得对基于尺寸筛分的待截留物质传质阻力有所降低，可能会牺牲一些选择性。因此，选择合适尺寸的“柱撑体”客体插层材料对于保持膜的选择性至关重要。

如图5 所示，高超教授团队[42]利用碳纳米管制备了插层的还原GO 膜（碳纳米管和还原的GO 纳米片的质量比为2∶1），在两者GO 纳米片含量相同的情况下，水通量相较于未插层的膜提高了一倍，并保持了对染料和离子的较好截留效果，对含量为0.05g/L 的甲基橙溶液中的染料分子截留率达到96%，对0.01mol/L 的Na2SO4溶液的离子截留率达81.0%。徐铜文教授团队[43]用2,6-二甲基对聚苯氧（SPPO） 插层g-C3N4膜，约226nm 厚的原始g-C3N4膜的水通量为60L/(h·m2·bar)（1bar=105Pa），而插层后约350nm 厚的SPPO/g-C3N4的水通量高达8867L/(h·m2·bar)，且 对 亚 甲 基 蓝 的 截 留 率 接 近100%。本文作者团队[44]制备了用聚丙烯酸（PAA）插层的g-C3N4膜，增大了层间距并形成了更宽广的纳米通道，同时在PAA 的亲水性基团作用下，掺杂约10% PAA 的490nm 厚的g-C3N4膜的水通量为117L/(h·m2)，而原始405nm厚的g-C3N4膜的水通量仅为47.5L/(h·m2)，且插层后的二维膜对伊文思蓝（浓度为10mg/L）的截留率仅从85%略微降低到83%（供料侧压力为1bar，渗透侧抽真空，测试压差为1bar）。

图5 碳纳米管插层GO膜示意［42］

1.3 纳米片的筛选

纳米片是组装二维膜的基础单元，类似于“积木”，片层的横向尺寸和厚度对膜的渗透性能有很大影响。越薄的纳米片更易成膜，也能有效减少缺陷，因此在保证足够截留率的同时可以构筑更薄的二维膜以增大通量；如图6所示，更小横向尺寸的纳米片组装的膜层间通道更密集，迂回弯曲的路径也越短，更利于传质，但小纳米片不易成膜，易形成缺陷；更大横向尺寸的纳米片易成膜，缺陷更少，但迂回绕行的传质通道增长，通量下降。此外，一些工作表明更大尺寸的纳米片组装的膜具有更高的截留性能，可能是由于大片层构筑的层间通道更为有序，缺陷更少，且更加迂回绕行的传质通道对截留物质也有更好的截留效果[45]。因此，需要针对特定分离体系，在保证成膜且具备足够截留率的前提下，尽量减小纳米片的横向尺寸和厚度以增大膜的渗透性能。

图6 小尺寸及大尺寸纳米片构筑的二维膜传质路线

Amadei 等[46]发现23min 的超声处理可将GO 纳米 片 的 平 均 面 积 由52.2μm2±18.9μm2减 小 到1.3μm2±0.4μm2，在纳米片总质量相同的情况下，小尺寸的纳米片制成的GO 膜水通量增加了约一倍[46]；同时离子渗透速率也更快[47]。但超声等强作用力会同时减小纳米片的厚度和大小，需要探索合适的条件制备出大量高横纵比的单层纳米片[48]。Lin 等[32]发现在膜厚均为200nm 的情况下，小横向尺寸的GO膜气体通量提高了一倍（大、小横向尺寸分别为33μm、17μm，测试气体为CO2）。如图7所示，Nie 等[29]使用不同转速离心筛选出不同横向尺寸的GO 纳米片（小片面积约为0.03μm2，大片面积约为0.43～0.51μm2），经La3+交联制备的两种二维GO 膜，膜厚度均为70nm 左右，经过计算，大尺寸纳米片构筑的膜的传质路径长度是小尺寸纳米片构筑的膜的4.2 倍，且实验中小片层膜的甲醇渗透量比大片层组装的膜高2.7 倍，证实了小横向尺寸片层组装的二维膜具有更密集的层间通道和更高的渗透性能。本文作者团队[49]制备并筛选出高横纵比（90%的纳米片横向尺寸超过2μm，大多为单层）的MXene 纳米片，组装成膜的XRD 谱图仅有半峰宽极窄的002衍射峰，扫描电镜下层状结构极为明显，纳米片的堆叠高度有序，膜表面无针孔缺陷或裂纹，水中膜的层间距约为0.65nm，500nm厚的膜对250mg/L的四环素、红霉素、阿奇霉素和杆菌肽溶液的抗生素截留率均超过90%，水通量均超过250L/(h·m2·bar)。

图7 大/小GO纳米片组装的膜渗透和选择性能对比［30］

1.4 膜表面改性策略

不同二维材料的表面基团不同，其亲疏水性等理化性质各有差异，对流体的阻力也不同，从而影响渗透通量。例如，GO 膜的非氧化区域对水的传质阻力几乎为零，但是含氧基团区域因氢键作用进而对水的阻力激增[50]。TMD纳米片表面仅有裸露的S 原子[51]，不与水分子产生氢键，因此相近厚度下MoS2膜的水通量是GO膜的3～5倍[52]。传质阻力大小与筑膜纳米片的性质有关，改变膜或者纳米片表面性质能有效提高通量。如图8所示，金万勤教授团队[53]用真空抽滤法在GO 膜表面包覆了一层亲水的壳多糖，形成超薄亲水聚合物层，该层能捕获大量水分子，70℃时，对丁醇/水的分离系数达1523，且水通量超过10kg/(m2·h)。综上所述，提高二维膜渗透性的结构调控策略的优缺点见表1。

图8 壳多糖包覆的GO膜渗透过程［53］

表1 提高渗透性的结构调控策略的优缺点

2 提高选择性的结构调控策略

除了渗透通量以外，选择性也是衡量二维膜的重要性能指标，且通常会与渗透通量呈现出此消彼长的趋势，因此在分离性能上如何突破“渗透性-选择性”上限是对二维膜结构设计提出的一大挑战性难题。在应用上述讨论提到的增加二维膜渗透通量的策略时，一方面可以提高其渗透性，另一方面往往会牺牲部分选择性。因此，如何在渗透性和选择性这两方面达到平衡或突破分离性能上限，使两者同时达到较高水平已逐渐成为本领域的研究热点和难点。提高选择性的主要方法有提高层间孔道的有序度、减少膜的缺陷、面向特定的分离体系调控合适的层间距、改性修饰调控电荷作用等策略，以精确、超快速地筛选离子或分子。

2.1 层间孔道有序度的调控

纳米片的无序堆叠和层间孔道的不规则分布使得二维膜容易产生针孔和空腔等非选择性缺陷，降低筛分选择性。因此，构筑具有高度有序、规则排布的二维膜层间孔道有利于抑制缺陷的产生，提高分离选择性。

水平方向的剪切力和竖直方向的压力能提高纳米片堆叠成膜时的有序度[54]。真空抽滤制膜的过程常常会使得二维膜结构中形成很多非选择性的空腔，空腔加快了传质但降低了选择性。加压抽滤使得膜内空腔减少，纳米片堆积更有序，选择性提高，但同时也会带来层间距减小等变化[55]。如图9所示，为了制备大面积高度有序的GO 膜，Akbari等[56]对高浓度液晶态的GO 纳米片悬浮液施加横向剪切力，使得纳米片在水平方向上排列高度有序，制备的膜对水合半径超过0.5nm 的有机探针分子（浓度为10mg/L）的截留率超过90%。针对GO 片内含氧基团的相互排斥导致片层排列无序的问题，金万勤教授团队[57]通过外力（压力、离心力、剪切力）和内部吸引力（聚乙酰亚胺与GO片层形成的静电作用、共价键、氢键）的协同作用下，抑制斥力影响，精密构筑了具备高度有序的层间通道和内部堆叠结构的GO膜。通过外力和内力协同作用下制备的GO膜在0.15MPa氢气分压梯度下对H2/CO2分离因子超过30，H2通量超过1000Barrer［1Barrer=3.35×10-16mol·m/(m2·s·Pa)］，实现了快速和高选择性地筛选气体，通量和选择性都远超商业化的聚苯并咪唑和聚酰亚胺膜。本文作者团队[18]利用MXene纳米片均匀分布的表面基团，构筑了具有高度有序层间通道的MXene 膜，扫描电镜和元素分布图均表现出膜具有非常均匀的层状结构，且分子动力学模拟证实了膜内规则有序的结构对分离的巨大作用，使得H2/CO2的分离因子在0.5bar氢气分压梯度下高达160，H2的气体通量超过2200Barrer。除外力作用，尺寸均一、高横纵比的纳米片也更易于得到高度有序、缺陷更少的二维膜。

图9 剪切力作用下整齐排列GO纳米片［56］

2.2 二维膜层间距和孔道的调控

尺寸筛分是二维膜的重要分离机理，精确调控层间距和筛分孔道有助于在特定分离体系提高选择性。大部分二维膜基于层间距进行尺寸筛分，随着对多孔二维膜尤其是二维MOF 膜和COF 膜的研究深入，对起到筛分作用的面内孔道的调节也逐步受到重视。对二维膜层间距进行亚纳米尺度的精准调控，可能实现尺寸差异仅为0.1nm的金属离子的选择性筛分。褚良银教授团队[58]制备的GO 膜在水中的层间距约为0.9nm，部分还原的GO 膜层间距约为0.8nm。较小的水合离子如K+（0.66nm）、Na+（0.72nm） 可以通过部分还原的GO 膜，而Mg2+（0.86nm）则难以通过膜。

如图10 所示，二维膜片层间同客体材料的交联作用有助于精确调控层间距。金万勤教授团队[59]将GO膜浸入不同盐溶液，通过金属离子交联的方式以实现对GO 膜层间距实现精确的亚纳米级调控，阳离子交联后的GO 膜能阻止更大的离子通过，这对面向特定尺寸的分离体系有重要作用。徐铜文教授团队[31]发现，抽滤时保持少量纳米片悬浮液而制备的湿态MoS2二维膜层间会充满水分子，而完全抽尽悬浮液的干态MoS2二维膜层间水较少，干态膜和湿态膜在水中的层间距分别为0.62nm 和1.4nm，20nm 厚的干态膜和35nm 厚的湿态膜分别具有458L/(h·m2·bar)和1881L/(h·m2·bar)的水通量，二者对亚甲基蓝和伊文思蓝的截留率达100%，对超过1.4nm 的分子都具备较好的截留效果。Nair 教授团队[60]将GO 膜分别放置在相对湿度从0至100%的环境中，膜的层间距从0.64nm 变化到0.98nm，其中具有0.64nm 层间距的GO 膜实现了对0.1mol/L浓度的NaCl近97%的截留效果。姜忠义教授团队[61]用硼酸盐离子交联GO纳米片，形成强C—O—B和B—O—B共价键，控制温度和降温时间使得GO 膜层间距由0.42nm 下降到0.33nm，恰好介于CO2（0.33nm）和CH4（0.38nm）的动力学直径之间，使得该膜对CO2/CH4分离因子达75，表现出优越的基于尺寸筛分的气体分离性能。刘波教授团队[62]用硫酸根功能化g-C3N4膜，精确控制层间距为1.08nm，700nm 厚的膜对水合半径超过0.54nm 的离子和染料（浓度为0.005mol/L） 截留率接近100%。

图10 二维膜层间的交联作用［63］

二维COF 膜往往由于组装单元纳米片的固有孔径较大而难以有效截留小分子，姜忠义教授团队[64]提出了用一维材料混合COF纳米片调控有效筛分孔道的策略，通过将一维纤维素纳米纤维（celluouse nanofibers，简称CNFs）混合TpTGCl纳米片制备分离膜，一维棒状的CNFs 对COF 大孔的部分遮蔽作用缩小了其有效筛分尺寸，同时CNFs 丰富的活性位点加强了与纳米片的相互作用，提高了膜的机械强度和稳定性。该法制备的混合膜可通过调节CNFs 含量，分别控制筛分孔道为0.45nm、0.65nm、0.82nm、0.9nm、1.0nm（TpTGCl纳米片的原始孔径为1.3nm），实现了对筛分孔道的精密调控，在醇水分离、染料截留、脱盐等多个分离体系均有较高的分离性能和稳定性，具有0.65nm 孔道的二维混合膜对1000mg/L 浓度的Na2SO4溶液的离子截留率高达96.8%。

2.3 改性和电荷作用

除尺寸筛分外，二维膜的分离效果通常也受到膜与分离体系的电荷效应或吸附作用影响，对二维膜的表面改性和增强电荷作用可以提高在特定分离体系中的选择性。例如GO膜的氧化区域提供孤对电子和金属阳离子的空d轨道和形成弱配位，非氧化区域的π 电子云和阳离子相互作用而锚定阳离子，降低阳离子的迁移速率，达到较好的分离效果[65]。对于MoS2类TMD膜，S是软碱可以和软酸如Cu+、Ag+、Hg2+等离子形成弱配合物，这类膜对软酸离子也有较好的拦截效果[66]。二维膜常因为纳米片本身的电荷或客体材料带来的极性基团而带电。膜的电荷作用诱导形成双电层，使得不同电荷的离子渗透速率不同。不同电荷的渗透速率不同也会导致膜两侧出现电位差，即道南电位，渗透时加外部电场也会影响离子的渗透速率。这些作用会动态地影响离子的渗透速率和膜的截留效果[51]。例如带负电荷的GO 膜中，K+、Na+通过的速率比Cl-的渗透速率高一个数量级，此时膜表现出阴/阳离子选择性。然而，高价阳离子大量传质可能导致GO膜电荷改变为带正电，电性改变后Cl-比Mg2+、Al3+传输速率更快[67]。高价离子对电荷作用更为敏感，因此在负电荷的GO、MoS2、MXene膜中，SO2-4比Cl-传递更慢，Mg2+比Na+快，也就是Na2SO4的传输速率低于MgCl2[68]。

对于离子截留等电荷作用较强的分离体系，研究人员常对二维膜的表面进行改性或引入电荷作用以提高其选择性。如图11(a)所示，金万勤教授团队[69]在GO 膜表面包覆多种聚电解质以调控膜表面的电荷，实现MgCl2和Na2SO4的选择性渗透，同时对水通量几乎无影响。Hu 等[70]发现，通过外加电场可以控制离子通过GO 膜的渗透速率，且pH 的增加会使得GO膜去质子化而带更多的负电荷，在溶质中加入过量的电解质会导致离子屏蔽，削弱电荷作用的影响。通过调节pH 和电解质可以控制二维膜的电荷作用和分离效果[71]。受到生物膜启发，Kim等[72]将一种能特定识别出Co2+和Ni2+的多肽固定在GO 膜上，使得Co2+和Ni2+的渗透速率比Cu2+快5倍。如图11(b)所示，本文作者团队[73]利用MXene表面丰富的基团和电荷，用聚二烯丙基二甲基胺（PDDA）修饰原始带负电的MXene 纳米片，使纳米片悬浮液的zeta电位由-41mV增加到+48mV，在外电场下控制离子通过MXene 二维膜，膜表现出优异的阳离子或阴离子选择性，且用于盐差能发电取得了良好的效果。刘波教授团队[62]用樟脑磺酸（CSA）功能化g-C3N4膜，磺酸根基团通过静电和范德华力与带正电的g-C3N4纳米片相互作用，且该基团对手性组分有不同的空间效应，截留了大部分的(-)-柠檬烯，而大部分(+)-柠檬烯可以渗透过膜，从而实现了手性对映体选择性渗透，600nm厚的复合膜（其中g-C3N4与樟脑磺酸的质量比为1∶5）能在24h 内，保持对映体过量值（enantiomeric excess，简称ee）为89%的柠檬烯外消旋体的选择性渗透。综上所述，提高二维膜选择性的结构调控策略的优缺点见表2。

图11 两种膜离子传输示意图

3 提高稳定性的结构调控策略

图12 GO膜的溶胀过程图像［76］

二维膜除了需要具备良好的渗透性和选择性外，在分离过程中能长时间保持稳定操作对于实际应用来说非常必要和关键。膜的稳定性体现在渗透过程中保持膜的结构稳定性，且分离性能（包括渗透性和选择性）稳定不显著衰减。二维膜面临的一大挑战即在液相体系中容易发生溶胀，当二维膜浸泡在液相体系中，相邻纳米片之间充斥的大量溶剂分子削弱了层间吸引作用的范德华力使得层间距扩大乃至膜结构的破坏[74-75]，丧失分离性能。图12即为GO膜在水中浸泡发生溶胀使得膜结构分解的图像。此外，工业上为了减轻膜污染，膜常在错流环境下运行，而二维膜特殊的堆叠结构使其在错流环境下受强剪切应力影响结构容易被破坏。增强二维膜内片层间的相互作用力以提高膜的稳定性，有助于二维膜在液相体系分离及错流等严苛操作条件下保持结构稳定和分离性能。

3.1 还原法

还原法一般用于GO 膜，GO 纳米片的主流制备方法是自上而下的Hummers 法，即氧化并剥离石墨烯[77]。当GO膜浸入水中时，GO片层上的含氧基团易发生水合作用，相邻片层间产生斥力，使得膜分解，因此部分还原纳米片以减少氧化基团分布可以增强GO 膜的稳定性[78]。石高全教授团队[79]用高温退火的方式得到部分还原的GO膜，且该膜能在乙醇等多种有机溶剂中稳定存在，且可通过退火的温度和时间来控制还原程度和层间距。Nair教授团队[80]使用氢碘酸和抗坏血酸对GO 纳米片进行温和的化学还原，减小了层间距，使得膜具备了优秀的阻隔性能。如图13 所示，褚良银教授团队[76]掺杂部分还原的GO 纳米片组装成GO 膜，缩小了层间距，加强了层间作用。该膜在水、酸碱溶液中具有良好的稳定性和醇水分离性能。

图13 掺杂部分还原纳米片的GO膜和原GO膜对比［76］

3.2 纳米片混合和杂化策略

同种纳米片之间常带有相同的电荷导致膜内片层间存在一定斥力，不同的纳米片斥力较小甚至可以相互吸引，因此纳米片的混合和杂化可以提高纳米片组装堆叠的有序度并增强片层间的相互作用力，从而提高二维膜的结构稳定性[51]。多种原始的二维纳米片带负电，比如MXene、GO 等，用电解质功能化纳米片可使其带相反电荷，混合相反电荷的纳米片组装成膜能具有更好的稳定性和抗溶胀能力[81]。Cheng 等[82]通过混合WS2、GO 纳米片，制备出两者的杂化膜，削弱了层间斥力，在0.5MPa 外压下，表现出很强的刚性和抗剪切应力的效果，由于层间斥力的减弱和吸引作用的增强，复合膜比纯WS2膜的层间通道更窄，纳米片堆叠也更加规则。在120h 的错流测试中，150nm 厚的复合膜（GO 纳米片质量分数为15%） 的水通量可达159L/(h·m2·bar)，对10mg/L的亚甲基蓝溶液的染料截留率达到96.3%。

层层组装法能制备出具有高分离性能的二维膜，通常是交替沉积带有不同电荷的电解质或者纳米片，利用纳米片-纳米片/电解质之间的电荷吸引、氢键、共价键、配位等相互作用构筑出的层间作用增强的二维膜，从而提高其稳定性[83]。层层组装法虽然耗时长，但有利于精确控制二维膜的层间作用和层间距。Hu等[23]将带负电的GO纳米片和带正电的聚盐酸烯丙胺（PAH）层层组装在多孔聚丙烯腈基底上，该膜在低离子强度溶液中能保持结构稳定，对蔗糖的截留率达到99%。

3.3 交联法

二维膜层间主要通过范德华力相互作用，GO膜层间还存在π-π 作用，通过阳离子、分子等交联剂或者化学反应（酯化、脱水缩合等）、静电作用，在相邻片层间形成配合物、化学键、静电作用等，可以加强片层间的相互作用，从而增强二维膜的稳定性。

本文作者团队[84]用Al3+离子交联MXene二维膜，通过Al3+和MXene表面的含氧基团形成化学键，从而固定其在水中的层间距，抑制溶胀行为。经Al3+交联后的二维MXene 膜在干态和湿态下的层间距及单层MXene 厚度之和分别为1.47nm 和1.51nm，仅表现出轻微的溶胀，溶胀行为明显受到抑制，对难以截留的单价Na+截留率高达96.5%，膜可稳定操作长达400h，表现出非常优越的抗溶胀和分离性能。如图14 所示，本文作者团队[85]利用MXene纳米片上的羟基基团，通过脱水缩合反应在相邻纳米片层之间形成Ti－O－Ti 键，加强了层间作用力，增强其在水中的操作稳定性。徐铜文教授团队[63]用2,6-二甲基对聚苯氧加强GO 纳米片层间的相互作用，通过非共价π-π 作用和静电作用交联相邻的纳米片，使得膜在水中保持结构稳定超过90 天。徐振良教授团队[86]用聚乙酰亚胺（PEI）交联MoS2膜，同时加强了MoS2与基底的结合，具有优异的稳定性和纳滤性能。任文才教授团队[87]用茶氨酸同时作为交联剂和还原剂，使得GO 膜在水、酸（pH=1.5）、碱（pH=11）性溶液中稳定超过30天，对1000mg/L 的罗丹明B 和亚甲基蓝溶液的染料截留率接近100%。金万勤教授团队[88]在GO膜层间和界面分别构筑短链和长链分子桥，多巴胺作为层间的短链分子桥能通过自聚合形成共价键交联GO 纳米片，醛改性的壳聚糖作为膜和基底界面上的长链分子桥能通过物理和化学作用加强膜与多孔基底的连接。该膜能分别在高压、错流、长时间运行（25天）中保持结构和分离性能稳定。

3.4 物理固定法

物理机械法也能限制二维膜的溶胀并保持其稳定性。Nair 教授团队[60]用环氧树脂覆盖包裹整个GO 膜，再将膜剪成长条，将多个长条膜堆叠在一起，减去两侧部分以保证进料侧和渗透侧不被环氧树脂堵住，渗透传质方向与纳米片横向平行，固化后的环氧树脂压在GO膜上，机械的固定作用增强了GO 膜在水中的抗溶胀性能、保持较小的层间距，从而稳定GO 膜的堆叠结构和分离效果，对0.1mol/L的NaCl溶液的离子截留率接近97%。综上所述，提高二维膜稳定性的结构调控策略的优缺点见表3。

4 结语

为了提高二维膜的渗透性、选择性、稳定性，本文根据二维膜的分离机理，综述了相应的精密构筑和结构调控策略，通过对二维膜内的纳米通道进行设计和调控，可以达到理想的分离效果。不同结构调控策略有各自的优缺点和适用范围。例如纳米片造孔策略具有可根据分离需求控制造孔尺寸、密度的优势以增加层状二维膜的传质路径，提高渗透性能，但其制备条件苛刻，且难以大规模放大；对层间距和孔道的调控可以使得膜适用于特定的分离体系，但需探索合适的材料、制备条件或掺杂比例，同时尽量简化操作步骤，以达到理想的分离效果；不同纳米片的混合和杂化策略可以提高膜的稳定性，但同时对分离机理和层间距有较大影响，为了达到渗透性、选择性和稳定性的平衡，需要进行大量实验和分析探索合适的比例及条件。同时，二维膜的精密构筑和结构调控的策略也需要进一步发展成熟，以降低成本、简化操作步骤、进一步提高调控效果。值得注意的是单一的结构调控策略可能对二维膜产生多方面的影响，即可能对稳定性、渗透性或选择性产生不同的影响，比如增大层间距的调控策略有利于提高渗透通量，但会部分牺牲选择性；交联法在提高膜稳定性的同时也会改变膜的渗透性和选择性，不同的交联策略对层间距的影响不同，如自交联可以减小层间距，而交联剂的插入往往会增大层间距，层间距的改变和交联剂对截留物的作用都会影响膜的选择性和渗透性。因此，需要根据分离系统中渗透组分的性质特点，结合该过程二维膜的分离机理来设计并综合使用合适的结构调控方法。

作为新型的分离膜材料，二维膜仍然面临着诸多挑战。

（1）高质量纳米片的大规模可控制备[89]：如何批量制备高质量、低成本的纳米片堆叠单元，并根据需求控制其厚度和横纵比等参数。

（2）超大面积、少缺陷的超薄二维膜的制备：二维膜的一大优势即可以利用原子级厚度的纳米片构筑超薄膜实现高性能的分离。如何通过提高纳米片质量及优化其堆叠组装方式制备得到理想的超薄二维膜仍有难度，将这类膜进行大面积的可控规模化制备仍是一大挑战。

（3）二维膜层间限域孔道中的流体传质规律不同于经典传质规律，探索二维膜层间和孔道内的传质行为对于设计具有高性能的二维膜具有重要意义。

二维膜的结构设计和调控、限域孔道内的传质规律探索和总结、大面积超薄二维膜的规模化制备等课题仍需要更多的研究者进行不断地探索尝试，解决并突破二维膜领域的这些难点问题，从而促进二维膜的进一步发展，有助于推动其在气体分离、离子截留、纳滤、有机溶剂脱水等更多的分离领域的广泛应用。