甲醇制芳烃催化剂及相关工艺研究进展

代成义，陈中顺，杜康，赵潇，时一鸣，陈星月，刘丹，马晓迅

（西北大学化工学院，国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术研究中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西西安710069）

芳烃是芳香族化合物的简称，是重要的有机化工原料。芳烃的种类繁多，轻质芳烃中的苯、甲苯、二甲苯合称为BTX，市场需求量巨大，与工业中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）有着同等重要的地位[1]。

目前，商业芳烃的生产主要基于石油化工，例如，通过石脑油催化重整和汽油裂解加氢生产芳烃[2]。然而考虑到石油消耗以及我国“富煤贫油少气”的资源现状，由煤基甲醇生产芳烃成为一条有益的工艺路线，不仅可以降低芳烃生产成本，而且可以通过利用煤炭资源弥补石油资源的不足来生产基本化工原料。该路径可以很好地降低我国的对外石油依存度，引发了众多研究者的兴趣。除了甲醇制混合芳烃，还探索出了甲醇制对二甲苯（MTPX）、甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃（MTO&PX）、甲醇制芳烃（MTA）联产低碳烯烃、甲醇制芳烃联产汽油等多种具有创新性的芳烃生产工艺[3]，其中催化剂的性能优化是上述工艺技术进步和发展的核心，具有举足轻重的地位。由此，本文综述了甲醇制芳烃催化剂及相关工艺研究进展。

1 甲醇制芳烃反应机理

关于MTA 的反应机理的研究已经超过30 余年[4-5]。一般认为，MTA 反应历程主要分为三步[6]：第一步，甲醇分子间脱水生成二甲醚；第二步，二甲醚/甲醇催化转化生成低碳烯烃，即第一个C—C键的形成[7]；第三步，低碳烯烃发生环化、氢转移等反应生成芳烃[8]。在MTA反应过程中较为重要的步骤是第一个C—C键的生成，有关第一个C—C键的形成，研究者提出了20多种机理[8]。主要是探索C—C键的形成原因以及第一个C—C键是以何种形式存在，其中较为著名的是碳正离子机理、自由基链增长机理、卡宾机理和烃池机理，除此之外，研究者们也提出了诸如双循环机理、甲氧基反应机理等很多具有指导意义的机理。

1.1 碳正离子机理

碳正离子机理认为甲醇首先在催化剂Brønsted酸中心的作用下生成表面甲氧基，表面甲氧基分解生成了甲基正离子CH3+，然后甲基正离子与二甲醚或甲醇上的甲基结合生成活泼的碳正离子过渡态，然后再进行消除反应形成第一个C—C键[9]，反应如式(1)所示。

Olah等[10]基于碳正离子机理提出了一个芳烃生成机理，该机理中，甲基碳正离子与低碳烯烃反应生成更高阶的C6+碳正离子，然后C6+碳正离子通过脱氢环化反应生成芳烃[11]；同样地，甲基碳正离子与苯继续反应生成甲苯和二甲苯等产物[12]。

1.2 自由基链增长机理

自由基又被为游离基，是由烃类分子中C—C键断裂形成的。Clarke 等[13]通过电子自旋共振光谱检测到了二甲醚在催化剂上反应时所产生的的自由基，他们认为第一个C—C 键是初始自由基直接生成，催化剂的顺磁中心（用·S 表示）与二甲醚反应生成自由基，然后经过耦合形成C—C 键，反应式如式(2)～式(4)所示[14]。

1.3 卡宾机理

甲醇经过α-消除反应生成卡宾和水，然后卡宾作为反应中间体通过聚合作用生成烯烃，或者插入到甲醇或二甲醚中间使碳链增长[15]。Swabb 等[16]认为卡宾是在丝光沸石的酸碱中心协同作用下产生的。而Slavador 等[17]认为甲醇分子在沸石分子筛的表面吸附形成甲氧基物质，随后甲氧基在分子筛的表面分解得到卡宾。

1.4 烃池机理

烃池机理最早由Dahl 等[18-20]提出，他们将SAPO-34 分子筛用于甲醇制烃（MTH）反应中，发现在MTH 反应初期只有少量烃类生成，但反应的诱导期结束后，产物中烃类物种的占比大幅提高。因此提出烃池机理：甲醇首先在催化剂孔道内生成烃池物种(CH2)n，这些烃类被认为是MTH的活性中心，这些活性物质一方面与甲醇相互作用生成甲氧基基团，另一方面通过消去反应生成低碳烯烃，如图1。

图1 Dahl和Kolboe提出的烃池机理

1.5 双循环机理

在烃池机理的基础上，Bjørgen 等[21]提出MTH反应双循环机理，此机理包括烯烃循环和芳烃循环两种反应循环[22]。他们认为乙烯是通过多甲基苯反应生成的，丙烯及其他更高级的烯烃是由烯烃甲基化裂解生成的，其中多甲基苯和多甲基环戊二烯是芳烃循环的活性中间体[23]。

2006 年Olsbye 等[25]通过12C/13C 甲醇切换区分ZSM-5 中的活泼物种与不活泼物种，活泼物种在切换试验后能较快显示出13C 的进入，导致具有更高的13C 含量，进而提出在ZSM-5 分子筛上甲醇转化是通过烯烃循环和芳烃循环两种反应循环同时进行的双循环机理[24-26]：双循环机理是指乙烯是通过多甲基苯经过消去反应和甲基化生成，丙烯和更高级烯烃是通过烯烃甲基化裂解机理生成。从双循环机理可以看出，乙烯、少量丙烯和芳烃通过芳烃循环产生，大部分丙烯和更高级烯烃通过烯烃循环产生。实验结果表明，多甲基苯13C 的进入速度随着甲基取代数目的降低而增加，甲基取代数目较少的多甲基苯反应活性高。由于乙烯的总13C 含量与二甲基苯和三甲基苯具有非常相似的时间变化规律，因此可知ZSM-5上乙烯是通过芳烃循环而得到的。Dai等[27]采用正丁醇与甲醇共进料在Ga改性HZSM-5催化剂上进行了测试，其稳定性显著增强。表征结果表明在与正丁醇共进料的情况下，优先形成正丁烯，而后再与甲醇反应，随着正丁烯的连续参与，双循环机理中烯烃循环的比例显著增加，而芳香族循环和较大的焦炭化合物的积累受到显著抑制。双循环机理如图2所示。

图2 双循环机理［28］

1.6 烯烃与甲醇的甲基化反应

甲醇在分子筛中同时存在甲醇的转化反应、烯烃的反应、烯烃同甲醇甲基化反应等反应途径。通过研究发现，在甲醇转化过程中存在乙烯反应、甲醇反应和乙烯与甲醇的甲基化反应，中科院大连化学物理研究所刘中民等[29-31]对磷（P）和镧（La）改性的HZSM-5 进行表面脱酸处理，用12C-乙烯和13C-甲醇共进料，仍发现丙烯为主要产物，并且生成的丙烯89%含有一个来自甲醇的13C 原子，证实在甲醇转化过程中存在甲醇和乙烯的甲基化反应。另外一方面，烯烃甲基化反应可以在很弱的酸性条件下发生，因此在甲醇转化反应中必然包含一系列烯烃甲基化反应。

1.7 其他反应机理

图3 Zn/H-ZSM-5甲醇转化为芳烃机理

2 甲醇制芳烃催化剂

2.1 固定床甲醇制芳烃技术

改性沸石分子筛可显著调控甲醇转化产物分布。其中，ZSM-5 由于其水热稳定性、可调酸性和规则的孔道结构，被认为是MTA 反应最合适的催化材料之一，受到了研究者的广泛关注。使用金属或其他非金属活性物质对ZSM-5 进行改性可显著提高其催化性能。

在单一组分金属（氧化物）改性ZSM-5 分子筛方面，Freeman 等[34]通过机械混合法将Al2O3、Ga2O3、In2O3、Tl2O3等金属氧化物与ZSM-5 分子筛混合，制备了一系列金属氧化物改性的ZSM-5 分子筛[1]。结果表明，反应温度达到400℃时，Ga2O3的引入能够显著提高C7和C9芳烃的选择性。反应温度为300℃时，Ga2O3和In2O3引入后芳烃收率均有明显提高，其他金属引入后无明显影响。Conte等[35]和马浩[36]通过浸渍法引入Ag、Cu、Ni、Pd、Ir、Ru等更多金属元素对ZSM-5分子筛进行改性，并在固定床反应器中研究了这些金属组分对甲醇制烃（MTH）反应的不同影响。结果表明，与未改性的ZSM-5 相比，Ag、Cu、Ni 等金属元素的引入使C6～C11芳烃的选择性提高了两倍以上。其中Ag的引入能够提高芳烃产物中的C6～C7芳烃的含量，Ni 的引入主要提高了芳烃产物中萘的含量，而Cu的引入能够有效地提高C9～C11芳烃的选择性。Conte等[35]认为芳烃选择性的提高是由于沸石分子筛的酸性位与金属氧化物的碱性位相互作用的结果。

Zhang等[37]利用浸渍法制备了Cd改性的ZSM-5催化剂，并研究了Cd/ZSM-5 在MTA 反应中的表现。研究结果表明Cd 的引入能够显著提高芳烃选择性，这主要是由于引入的大部分Cd 阳离子可以与ZSM-5上的羟基质子交换，从而减少Brønsted酸性位，同时在催化剂上产生新的Lewis 酸的酸性位，还发现芳烃产物的选择性与Cd/ZSM-5 分子筛上的Lewis 酸浓度呈线性相关。经过大量的实验考察，研究者发现Zn/ZSM-5在MTA反应中对提高芳烃收率有着显著的作用。Niu 等[38]研究了不同的Zn/ZSM-5 催化剂制备方法对MTA 反应中催化性能的影响，其通过浸渍法、离子交换法、物理混合法和原位合成法制备了含Zn 的ZSM-5 分子筛。结果表明，通过不同方法制备的Zn/ZSM-5 催化剂上，ZnOH+物种的数量与MTA 对芳烃的选择性之间存在线性关系。ZnOH+物种可以通过降低Brønsted 酸度来促进低碳烃脱氢转化为芳烃，并抑制氢转移反应和烷烃的形成。且通过离子交换法制备的Zn/ZSM-5 具有更多的ZnOH+物种，同时在MTA 反应中具有更高的选择性，而通过原位合成制备的Zn/ZSM-5 表现出了更长的寿命。随后Bi 等[39]通过浸渍法考察了不同Zn盐前体对Zn/ZSM-5芳构化性能的影响，实验结果表明，不同的Zn 盐改性会影响ZSM-5 分子筛上Zn 的存在状态，从而影响催化剂表面的酸强度和酸分布，其中通过硫酸锌制备的Zn/ZSM-5 表面存在中等强度的Brønsted 酸中心，能够有效提高MTA反应性能[40]。

在多组分金属（氧化物）改性ZSM-5 分子筛方面，通过向单组分改性的ZSM-5 分子筛引入过渡金属、稀土金属或非金属元素来改善催化剂的性能，提高芳烃产率或者催化剂的稳定性，并进行产物分布的调变。Ni 等[41]研究了Zn、La 共浸渍对MTA 反应性能的影响。反应温度437℃、压力0.1MPa、甲醇空速WHSV=0.7h-1条件下的评价结果表明，La/Zn/ZSM-5具有更高的芳烃收率和更稳定的芳构化性能，La 的引入能够抑制焦炭的生成，延长催化剂的寿命，并提高芳烃选择性[40]。Jia等[42]通过超声浸渍法制备了Zn/ZSM-5 和Zn/Ni/ZSM-5，并考察了其催化MTA反应性能。Py-IR和XPS结果表明，引入Zn 能够与分子筛中的Brønsted 酸中心相互作用，转变为Lewis酸中心（ZnOH+物种），将部分强酸中心转化为中强酸中心。从MTA 反应的实验结果可以看出，Zn 的引入能够增强分子筛的脱氢能力，抑制氢转移反应的发生，提高催化剂的芳构化性能。而助剂Ni 的引入能够很好地抑制Zn物种的流失，并将部分ZnO 物种转化为ZnOH+物种，从而提高了该催化剂的芳构化性能和稳定性。

单一组分金属改性难以精准调变分子筛的酸性质，所以通过多组分负载分子筛以精准调变酸性质是目前该领域的一个热点。时一鸣等[43]采用等体积浸渍法制备了ZnO、SiO2、P2O5与MgO 复合改性ZSM-5 催化剂，并在固定床反应器中系统地研究了复合改性对甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的影响。结果表明，Zn的引入有效地改变了酸性质，并形成ZnOH+脱氢活性中心。再通过SiO2、P2O5和MgO 进行多重修饰，产生的协同效应能够有效地消除外表面酸位，同时缩小孔口，抑制对二甲苯异构化等反应，其中对二甲苯选择性达到了79.3%。

Hsieh 等[44]采用诱导结晶法合成了纳米[Ga，Al]-HZSM-5 催化剂，利用酸处理法选择性地得到了所合成催化剂的Lewis酸性非晶态Ga阳离子，从而揭示了外骨架Ga 物种的催化性质。评价结果表明，骨架外Ga 物种良好的脱氢性质对于提高芳烃产量至关重要。其中[Ga，Al]-HZSM-5以较低的外骨架Ga/Brønsted酸比（0.06）表现出更加优良的催化性能。这种良好的催化效果得益于骨架外Ga 物种与Brønsted酸的协同作用，前者促进了脱水、齐聚和环化；后者促进了脱氢，从而加速了芳烃在双循环机制中的生成。

Ghanbari 等[45]在介孔低硅HZSM-5（Si/Al=11）催化剂上研究了甲醇制芳烃反应催化性能，利用Fe(NO3)3和Zn(NO3)2对碱处理低硅铝比HZSM-5进行后改性，得到一种双金属[0.2Fe，0.3Zn]-alk-HZSM-5小粒径催化剂。结果表明，该催化剂具有较好的催化稳定性，铁的加入降低了催化剂的酸性，抑制了催化剂的结焦，反应8h 后活性保持在97%以上，12h后仍保持在75.8%。

2.2 流化床甲醇制芳烃

MTA 反应是一个强放热的过程，催化剂易结焦积炭而快速失活，而固定床反应器需要进行反应及再生切换，工艺繁琐，成本较高。由于流化床反应器具有温度分布均匀、反应热移出方便、催化剂可连续再生等优势，引起了研究者们对流化床反应器中的甲醇芳构化反应的关注。

1979 年，Mobil 公司开发了流化床反应器甲醇制汽油和芳烃工艺。通过将过热的催化剂从反应器上端移到下端，将甲醇气化后与催化剂一同在反应器中向上移动，该工艺通过催化剂的循环来控制反应温度，提高催化剂的寿命[46]。

随后清华大学骞伟中等[47]开发了流化床MTA（FMTA）技术，提出了双段流化床工艺，将芳构化流化床与催化剂连续再生流化床相连，准确控制催化剂结焦状态，调变催化剂活性与选择性，提高芳烃纯度和收率，实现了催化剂反应及再生的连续循环操作[48]。

2012年1月，中国华电集团与清华大学联合开发了流化床MTA 技术，在华电集团陕西榆林化工基地建设了世界首套3 万吨/年MTA 中试装置，于2013 年1 月13 日一次投料试车成功，运行结果显示：甲醇转化率接近100%，芳烃总收率达到了70%，催化剂活性稳定，连续运行443h。该技术于2013年3月通过成果鉴定。2014年4月，华电集团提出了总投资360 亿元的年产300 万吨煤制甲醇、120万吨流化床MTA、110万吨芳烃联合、170万吨精对苯二甲酸、60万吨聚酯的上下游一体化项目，在陕西榆林煤化工基地建设120 万吨/年煤制甲醇、60 万吨/年甲醇制芳烃、55.5 万吨/年对二甲苯、70万吨/年精对苯二甲酸的一期工程，相关60万吨/年流化床甲醇制芳烃工艺包已由清华大学、华电煤业和中国石油化工设计院联合编制完成。但该项目由于诸多因素的阻碍，目前仍处于前期准备待建设阶段。

2008年6月，清华大学与大唐国际发电股份有限公司合作建设1 万吨/年流化床MTA 中试装置，该工程原料可利用多伦煤化工一期工程生产的甲醇[49]。在流化床MTA 反应中，通过对载体、金属及非金属组分的调变来改变孔道结构，酸性质和活性位的分布以获得30%以上的BTX 收率，并在此基础上尽可能提高对二甲苯的选择性，同时催化剂保持较好的水热稳定性[50]。

Chen 等[51]提出通过多段分散式进料以强化MTA 反应的策略，对集中进料与分散进料对反应的影响进行了比较。结果表明，分散进料可以有效降低副反应的发生，并影响产品分布，但芳烃收率没有变化。作者认为分散进料通过抑制脱烷基、歧化和异构化反应，降低了苯（B）和甲苯（T）的收率，从而提高了芳烃中二甲苯（X）的收率和对二甲苯（PX）的选择性。

2.3 甲醇经低碳烯烃制芳烃

众所周知，ZSM-5 由于其水热稳定性、可调节的酸性和规则的孔道结构，已成为MTA 反应中应用最广泛的催化剂[52-55]。然而，在ZSM-5催化剂的实际应用中，面临着催化剂易积炭失活的难题。因此，提高催化剂的抗积炭稳定性有利于实现MTA过程的工业化，成为国内外学者的研究热点。利用甲醇制烯烃和烯烃芳构化过程中催化剂均有较长寿命的特点，开发了甲醇经低碳烯烃制芳烃工艺。

中科院山西煤炭化学研究所李政杭[56]开发了固定床两段法工艺，以La、Ga 改性的ZSM-5 分子筛为催化剂在反应温度为300～460℃、压力为0.1～5.0MPa、空速为0.1～6h-1的条件下，在第一段固定床反应器中将甲醇进行催化转化，然后将获得的产物经冷却分离，得到气液两相产物[57]；将产物中的气相烃类送入第二段反应器中进行芳构化反应，经冷却分离后，再次获得气、液两相产物，将两段反应中的液相产物混合，经过萃取得到芳烃，芳烃收率可以达到33.8%。这种工艺相比流化床工艺成本较低，操作灵活方便，而且能够提高产物中的芳烃收率。

除了固定床外，很多学者也在流化床甲醇经烯烃制芳烃方面进行了研究。Chen等[57]提出了通过流化床反应器区域功能化，强化甲醇向芳烃的三步转化策略。采用Zn/ZSM-5 催化剂，第一阶段（470℃，流化床下端）为甲醇的芳构化，第二阶段（550℃，流化床中部）为C3～C5烷烃的芳构化，第三阶段（470℃，流化床上端）为C2～C4烯烃的芳构化。芳烃的收率在第2 阶段比第一阶段提高了7.0%～9.0%。第三段出口芳烃终产率为62%～66%，比第一段出口芳烃终产率高8.0%～15.0%。

2.4 甲醇制对二甲苯

传统路线生产对二甲苯（PX）主要是通过石脑油催化重整或者乙烯装置的副产品经芳烃联合装置生成混合二甲苯[60]，该方法生成的PX 浓度处于热力学平衡值，约为24%，需要进一步采用深冷结晶分离或者模拟移动床吸附分离[61]。将PX 从沸点与之相近的异构体混合物中分离[62-63]，进而得到纯度较高的PX，这一工艺过程能耗较大。利用甲醇直接高选择性制PX，可大大简化PX的分离工艺和生产成本[64-69]。

ZSM-5 分子筛因其独特的孔道结构和微孔孔径分布，广泛用于甲醇高选择性制PX 反应中[65]。由于未改性的ZSM-5 分子筛表面酸性较强，若直接用于甲醇制PX反应，存在产物复杂、PX选择性低等问题。因此，开发高选择性的ZSM-5 分子筛是甲醇制PX技术的关键所在。修饰ZSM-5分子筛的主要目标有：一是钝化ZSM-5 分子筛外表面的酸性，抑制PX 发生异构化反应[70]；二是对ZSM-5分子筛的孔结构进行修饰，实现适当缩小孔口的目的，通过修饰孔结构，使得PX 的扩散速率相较于其他两种异构体优势更加突出，提高分子筛的择形性[71-72]。

基于此，童锴等[73]、Zhang 等[74]分别研究了ZnO/SiO2/ZSM-5 和SiO2包 覆 的Zn/P/ZSM-5 催 化 剂对提高PX 选择性的影响，前者还考察了硅沉积次数对甲醇芳构化中PX 选择性的影响。结果表明，在一定条件下，随着硅沉积次数的增加，对二甲苯选择性也相应提高，并且ZSM-5 分子筛硅沉积改性后负载适量ZnO 组分表现出良好的择形催化功能，可以进一步提高PX 选择性和收率。当分子筛经过两次硅改性并负载2% ZnO 后，产物中PX 收率可达27%，PX 选择性为55.75%，与只进行两次硅沉积改性的催化剂相比，PX 选择性和收率分别提高了9.90%和4.97%。而SiO2包覆的Zn/P/ZSM-5催化剂实验结果表明，在反应温度为474℃、反应压力为0.1MPa、甲醇质量空速为0.79h-1时，PX 在二甲苯中的选择性为79.6%，且芳烃收率为61.7%[75]。Miyake 等[76]研 究 了Zn/ZSM-5/silicalite-1对甲醇制PX的影响，结果表明，PX的收率最高达到40.7%，与此同时，PX 在二甲苯中的选择性为99%。Li等[66]制备了一种Mg、Zn、Si复合改性的高形状选择性催化剂，该催化剂在反应温度460℃、甲醇质量空速1h-1的反应条件下，PX 在二甲苯异构体中的选择性最高可达97.9%。

在前面的工作基础上，Hu 等[77]、Pan 等[78]分别考察了Zn、Fe、Si 改性的ZSM-5 分子筛和SiO2沉积原位合成H[Zn,Al]ZSM-5/SiO2催化剂甲醇芳构化性能，并比较ZnOx/ZSM-5和FeOx/ZSM-5对催化剂活性的影响。结果表明，Si 改性后的FeOx/ZSM-5在反应初期，PX 在二甲苯中的选择性从25%提高至60%，随着反应时间的增加，PX 选择性增加至70%，而后者的PX在二甲苯中的选择性为95.6%。

Li等[79]采用脱硅、脱铝、表面钝化和水热处理等后处理技术对催化剂的孔结构、酸量和酸浓度进行了调节，设计并合成了高活性、择形性的HZSM-5 催化剂。并利用XRD、BET、NH3-TPD、Py-IR等表征手段研究分析了催化剂与MTA反应的构效关系。结果表明，催化剂总酸量对提高BTX选择性有显著作用，总酸量的降低使得水热处理后芳烃的选择性由33%提高到58.1%。然而，弱酸中心对提高对二甲苯选择性至关重要。由于弱酸中心的增加，水热处理和表面钝化后PX 的选择性分别达到63.8%和70.1%。

除了分子筛的改性外，在对二甲苯领域中对分子筛自身结构的研究也取得了很大进展。Wang等[80]充分研究了HZSM-5分子筛催化剂对二甲苯的择形性作用，该团队最大化地构造了HZSM-5的正弦形通道，使得HZSM-5正弦形通道的形状选择性达到＞99%的对二甲苯选择性，同时保持了较高的活性和良好的稳定性（＞220h）。甲醇制PX 路线是“上承煤化工，下启石油化工”的重要路线，研究热潮不断[81]。虽然甲醇制PX 在催化剂方面已取得一定进展，但仍然存在催化剂稳定性差、PX 选择性不高等问题仍制约着其工业化生产[82]。因此如何开发高选择性和高稳定性的催化剂仍是甲醇制PX未来研究的重点[83-84]。

2.5 甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃

芳烃和低碳烯烃都是石化工业的基本原料，广泛应用于各类聚合物等高附加值化学品的生产。而甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃工艺（MTO&PX）能实现甲醇转化制取PX 的同时联产低碳烯烃，将会进一步拓宽非石油路线制高附加值化学品领域。此外，MTO&PX 工艺可根据市场的变动情况灵活调整PX 与低碳烯烃产量，进一步提升甲醇制高附加值化学品经济效益。

2012 年，中科院大连化学物理研究所开发的甲苯甲醇烷基化制PX 联产低碳烯烃技术在北京通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定[50]。业内专家一致认为，该技术提出了具有创新意义的甲苯甲醇制PX 联产低碳烯烃技术路线。这为MTO&PX 工艺的开发提供了良好的借鉴，相较于甲醇甲苯烷基化制PX 联产低碳烯烃技术，MTO&PX工艺完全摆脱了对石油路线的依赖。

由于ZSM-5 分子筛具有适宜的孔道结构和酸性位，所以相关的研究也多以此为基础，通过在ZSM-5 分子筛上进行改性以获得优异的催化性能。Asbestos Institute 的Mao[85]发明了一种利用煤基甲醇制芳烃和低碳烯烃的Zn/Mn金属改性ZSM-5分子筛催化剂，在反应过程中，通过调变催化剂中金属组分的相对含量即可改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值，且低碳烯烃和芳烃总选择性超过70%[50]。Hu 等[86]对FeOx和ZnOx改 性ZSM-5 的酸性进行了比较，并通过在FeOx/ZSM-5 和ZnOx/ZSM-5表面包覆SiO2外壳，以达到降低外表面酸量、抑制二甲苯异构化反应的目的。结果表明，SiO2包覆FeOx/ZSM-5 催化剂具有较长的使用寿命，其C2～C3低碳烯烃和PX的总收率最高。

过渡金属改性可以精准调变催化剂的酸性质，能显著提高MTO&PX 催化剂性能。中科院大连化学物理研究所许磊等[87-89]使用稀土金属La和过渡金属Fe、Co、Ni、Zn 等对催化剂改性后再进行硅改性，以调变催化剂表面酸性位分布和孔结构。当金属负载量为0.2%～15%时，反应所得产物中低碳烯烃含量在C1～C5中选择性和对二甲苯在芳烃中的选择性都超过了70%。

梅永刚等[90]在固定床反应器上实现了煤基甲醇制芳烃联产丙烯的串联反应，该过程的第一阶段采用金属及硅烷化改性后的分子筛催化剂，第二阶段以第一阶段分离出的丙烯在金属改性分子筛催化剂作用下发生低碳烯烃芳构化反应，并将此过程分离出的甲苯回流作为第一阶段原料。利用该方法，烃类产物中芳烃质量分数可达到57%以上，丙烯质量分数达到20%以上。

3 甲醇制芳烃研究展望

通过煤基甲醇生产具有高附加值的芳烃产品目前已经取得了相对较好的进展，也有大量的科研团队在研究相关的工艺和机理，且取得了显著的成效。通过已有文献报道和已有的研究结果，本文作者认为分子筛限域效应、分子筛表面修饰新技术、金属-酸双活性中心协同效应是未来MTA研究的重要方向。

3.1 分子筛限域效应对芳构化过程影响机制

限域效应是目前在材料科学和纳米科学的前沿研究热点，限域条件下的材料表现出显著不同于非限域环境下材料的物化特性，为新型催化剂或功能材料的设计与合成提供了新的契机[91]。在催化领域，限域效应可以通过影响催化剂表界面局域原子和电子结构，进而提高催化效率；也可以借助材料孔壁微孔限域效应对反应过渡态（碳正离子）的强静电稳定[92]作用来改变反应分子的电子结构和分布，并利用不同尺寸分子在微孔中的扩散速率不同，最终影响催化剂的稳定性、选择性和活性[93]。

由此，可以充分利用分子筛限域效应调控“金属-酸”双功能活性中心，使反应按照相对理想的路线进行，达到提高催化剂活性、选择性和稳定性的目的。采用新技术做到精准控制催化剂的孔道结构以强化限域效应是非常有前景的研究方向[94]。

3.2 分子筛表面修饰新技术

对分子筛进行表面修饰，可以起到调变表面酸量、酸类型，缩小孔口尺寸的作用，达到抑制表面副反应，提高分子筛微孔择形效果，抑制表面积炭的目的。常用的一些修饰方法包括浸渍法、水热处理法、气相沉积法等。前人曾采用NaOH、四丙基溴化铵（TPABr）[95]、正硅酸乙酯[96]、带有机官能团聚合物[97]、有机碱金属及非金属[98-103]等物质对ZSM-5 分子筛的表面进行单次或多次修饰改性，实验结果表明，经表面修饰后的催化剂外表面被钝化，抑制了表面酸中心，催化剂的选择性、稳定性都有显著提高[104-109]。然而，如何对表面酸中心进行均匀覆盖的同时精确缩小孔口尺寸，对研究者来说是一项较大的挑战。开发新的分子筛表面修饰技术是应对这一挑战的有效途径。

3.3 金属-酸双活性中心协同作用

通过浸渍、离子交换、化学气相沉积和骨架元素原位同晶取代把金属组分引入分子筛孔道中，获得不同金属改性的分子筛[110-113]。在考察了Zn、Mg-P、Zn-Ag、Zn-Fe、Ga、Sn、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu[114-121]等金属改性后，部分催化剂MTA 芳烃收率达到70%左右。利用金属-酸双活性中心的协同作用来提高催化剂的催化性能是MTA 催化剂的重要研究方向。引入金属组分不仅可以调变催化剂的酸性、加氢脱氢性能，还能在一定程度上调节分子筛的孔口尺寸，甚至是芳烃在分子筛微孔内的扩散速度，进而影响ZSM-5 分子筛催化MTA 的反应性能。深入理解金属-酸双活性中心的协同作用，对深刻认识MTA 反应机理，进一步提高催化剂性能具有重要意义。

4 结语

随着煤化工产业的不断发展，从我国产能过剩的甲醇出发，在分子筛酸催化剂的作用下，高选择性地合成芳烃这一技术能够有效利用煤炭资源，减少芳烃生产对石油路线的依赖，降低成本及能耗，经济和社会意义重大。尽管目前清华大学FMTA技术，中科院大连化学物理研究所的DMTA技术都已经取得了很大的突破，但是MTA反应的芳烃收率，目标芳烃（如PX）选择性和催化剂稳定性依然有待提高。甲醇制对二甲苯（MTPX）、甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃（MTO&PX）等相关工艺降低了分离成本和能耗，为增产对二甲苯和低碳烯烃，满足聚酯产业的发展需求提供了更加合理、经济的途径。