新型纳米颗粒/SiO2复合气凝胶制备及吸附催化应用进展

吕伯昇，秦磊，茹瑞，徐泽海，张国亮

（浙江工业大学化学工程学院，绿色化学国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014）

气凝胶由气体填充的三维网状骨架结构高度交联而成，其孔隙率高达80%～99.8%，密度低至3kg/m3，被认为是世界上最轻的固态物质之一。在众多气凝胶材料中，SiO2气凝胶因具有高比表面积（1000m2/g 以上）、低热导率以及低折射率等优异性能，在航空航天、化工、建筑节能、环境保护等众多领域展现广阔的应用前景[1-3]。但是，由于纯SiO2气凝胶较低的密度导致力学性能较差（拉伸强度为16kPa，断裂韧度为0.8kPa·m1/2），成为限制其在实际应用中的关键因素，为了拓宽气凝胶的应用，需要提升气凝胶的力学性能。因此，高性能SiO2复合气凝胶材料的设计合成具有非常重要的现实意义。

近年来，通过网络骨架复合增强改性策略来进一步提升SiO2气凝胶的力学性能和丰富表面特性成为国际前沿研究的热点。除利用纤维增强和聚合物增强外，采用新型多维纳米功能材料进行复合增强是高性能SiO2复合气凝胶探索的重点。目前已有的研究中，已成功采用零维金属氧化物、一维纳米管/纤维、二维氧化石墨烯（GO）纳米片以及三维金属有机骨架材料（MOFs）对SiO2气凝胶孔道结构和表面特性进行了功能化改性[4-9]。本文对新型功能纳米颗粒/SiO2复合气凝胶的合成制备及材料结构特性等方面进行了分析，展望了功能纳米颗粒/SiO2复合气凝胶在污废水处理和资源化利用，以及在空气净化和气体吸附分离领域应用的最新进展，以期为功能化气凝胶复合材料在多学科领域的深入研究和推动其工业化应用提供借鉴。

1 SiO2气凝胶制备及复合改性

1.1 常压干燥制备SiO2气凝胶

在SiO2气凝胶制备过程中，由于凝胶中溶剂的表面张力和纳米孔洞产生的毛细管压力使干燥过程极易造成凝胶孔道坍塌和骨架收缩过渡，最终生成密度较大的干凝胶[10-11]。因此，如何在凝胶干燥过程中既有效去除孔隙内溶剂，又能保持凝胶三维网络结构成为高性能气凝胶制备的关键。传统干燥过程如冷冻干燥或超临界干燥法需要特种高压设备，条件控制和操作困难，制备效率低且能耗高，难以实现连续规模化生产。近年来，越来越多的研究者致力于采用简单的常压干燥法来制备SiO2及其复合气凝胶。与超临界干燥法相比，常压干燥法所需条件温和、设备简单，有望实现气凝胶的规模化生产。利用老化增强凝胶的骨架结构，引入硅烷偶联剂进行表面改性，选用表面张力小的溶剂逐步置换孔隙内表面张力大的溶剂，可实现常压下干燥去除孔隙内溶剂并防止纳米孔道坍塌[12-13]。常压干燥制备气凝胶一般过程如图1所示。

图1 TiO2/SiO2复合气凝胶微观结构图及透光性能［13］

1.1.1 溶胶-凝胶

溶胶-凝胶主要包括3 个阶段：硅源单体聚合形成溶胶体系、小分子溶胶相互碰撞变成团簇和团簇聚合交联转变为三维网络状凝胶。

硅源种类繁多，其中研究最多的是采用硅醇盐（如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）合成具有规则结构且性能良好的SiO2气凝胶。Shlyakhtina 等[14]采用正硅酸乙酯为硅源，利用溶胶-凝胶法制备醇凝胶，然后通过常压干燥合成透明SiO2凝胶，其比表面积高达1000m2/g，密度为0.40～0.57g/cm3。

目前，采用最多的方法是酸碱两步催化法，即在酸性条件下使硅源水解，碱性条件下缩聚形成凝胶。卢斌等[15]研究不同酸催化剂（HCl、HNO3、CH3COOH、H2C2O4）对SiO2气凝胶结构影响，结果表明采用H2C2O4所制备的气凝胶拥有良好的骨架结构和性能，其表观密度为0.157g/cm3，比表面积为542.1m2/g，孔容为1.9cm3/g。

除硅源、催化剂外，溶剂的选择对于气凝胶性质也有很大影响。目前，所采用溶剂主要包括极性非质子溶剂、极性质子溶剂和非极性溶剂。Artaki等[16]研究发现，在碱性条件下，胶凝时间按下列溶剂顺序增加：甲酰胺＜甲醇＜二甲基甲酰胺＜乙腈＜二氧杂环乙烷。

1.1.2 凝胶老化

经过溶胶-凝胶后，所得到的SiO2凝胶骨架中活性羟基基团浓度较大，且网络间的交联还不完整，聚合反应还要持续进行。因此，凝胶老化过程可以进一步增强胶体的稳定性，减弱干燥所引起的结构收缩。Einarsrud团队[17]详细探讨了老化过程对凝胶强度和性质的影响。结果发现先将湿凝胶放置于60℃水/乙醇溶液中老化1 天，然后在正硅酸乙酯醇溶液中老化40h，可基本消除干燥过程带来的体积收缩。

1.1.3 凝胶干燥

凝胶干燥是制备性能优异气凝胶的关键，必须在去除湿凝胶网络中的溶剂和残留物的同时保证凝胶骨架结构稳定性和孔结构完整性。溶剂交换-表面改性增强法是解决上述问题的有效手段之一，其通过引入表面张力小的溶剂和对凝胶表面进行功能修饰，来控制干燥速度和减小凝胶表面反应活性及亲水性，从而在保持凝胶原来的三维骨架网络结构的基础上，得到纳米孔结构气凝胶[18-19]。

1.2 SiO2气凝胶复合改性

由于纯SiO2气凝胶存在力学性能差、高温热导率较高等缺陷，限制了其规模化工业应用。为了克服以上难点，目前研究主要采用网络骨架复合增强策略来增强SiO2气凝胶力学特性和改善表面特性（表1）。

1.2.1 纤维复合增强

选用纤维做增强相，利用范德华力、静电力或氢键与SiO2气凝胶三维结构相互作用，从而提高气凝胶的力学性能和改善干燥过程中引起的结构收缩[20-22]。Rezaei 等[23]选用棉花纤维为增强相，将硅溶胶放置于棉花纤维的反应釜中进行反应，然后通过常压干燥合成SiO2复合气凝胶。与纯SiO2气凝胶相比，柔性棉花纤维的引入改善了气凝胶的力学特性，但是纤维的亲水性导致复合气凝胶疏水性能降低（接触角为115°），不利于长期使用。Motahair等[24]将玻璃纤维直接浸入到SiO2溶胶中，在凝胶形成后进行表面改性，通过高温常压干燥法制备了玻璃纤维增强SiO2复合气凝胶。结果表明，玻璃纤维的引入增强了气凝胶力学性能降低了收缩量，并提升了其耐火性能，在pH=4、12h 老化处理后所制备的气凝胶收缩量仅有16%，耐火性能最好，可达到43min左右。

1.2.2 聚合物复合增强

聚合物复合增强是指在湿凝胶形成之后，借助凝胶主体与聚合物间的共价键连接来对气凝胶三维骨架中的连接部位进行化学包覆和封装保护，以增强纳米多孔结构的韧性[25]。目前文献中所报道的聚合物复合增强的途径有3种：①溶液浸渍聚合物改性法，首先将氨基、环氧基等活性基团引入到湿凝胶表面进行预处理，然后将其浸渍在聚合物单体改性液中发生交联反应；②化学气相沉积法，将气态聚合物单体扩散到所合成的凝胶内部骨架上发生交联反应；③一步合成法，直接将凝胶前体与聚合物单体混合，通过骨架中活性基团与聚合物单体间的交联反应，使聚合物均匀地分散在凝胶三维骨架结构中。Boday 等[26]以氰基丙烯酸酯为功能分子，采用化学气相沉积法对SiO2气凝胶进行复合改性。由于氰基丙烯酸酯的阴离子在水或其他亲核试剂的加成引发下易聚合，使改性后的复合气凝胶体积密度增加了2 倍，而且机械强度和疏水性也有所提高。Wei 等[27]以聚乙烯吡咯烷酮为增强相，采用一步法制备SiO2复合气凝胶。所合成的复合气凝胶具有高疏水性（接触角＞120°）、良好机械强度（杨氏弯曲模量＞30MPa）和低高温热导率[300℃时为0.063W/(m·K)]，这些特性有益于推动气凝胶的实际应用。

1.2.3 纳米颗粒复合增强

表1 不同网络骨架复合增强制备复合SiO2气凝胶特点对比

为了进一步提升SiO2气凝胶力学特性和赋予特殊功能，研究者们通过机械搅拌或超声分散的方式将功能化纳米颗粒引入到SiO2溶胶中，然后经干燥制备高性能SiO2复合气凝胶。纳米颗粒增强体可通过相变增韧、改变裂纹扩展路径，使SiO2气凝胶产生增韧效果，从而提升其力学性能。与此同时，纳米颗粒表面的功能基团同样可以改善气凝胶的物化学特性，拓展气凝胶的使用领域。近年来，随着多维结构、多功能纳米新材料的不断发展，通过颗粒增强来设计合成复合气凝胶成为了研究热点，将高性能纳米颗粒与气凝胶有机融合成为推动SiO2气凝胶工业化应用的重点。

2 纳米颗粒/SiO2复合气凝胶的合成

在纳米颗粒复合增强改性SiO2气凝胶研究中，根据纳米材料结构和特性可分为零维金属氧化物、一维纳米管/纤维、二维GO 纳米片以及三维MOFs等，所制备的不同复合气凝胶特性及应用如表2所示。

2.1 零维金属氧化物

图2 TiO2/SiO2复合气凝胶微观结构图及透光性能［29］

表2 不同功能纳米颗粒制备复合SiO2气凝胶及其应用

将金属氧化物颗粒（如TiO2、Al2O3、Fe2O3、ZrO2等）引入到SiO2气凝胶中，不仅可以增强气凝胶的强度和稳定性，而且能提升SiO2复合气凝胶材料的物化特性（如光学、力学、热传导以及吸附催化等）[35]。Zhang 等[29]采用超声分散法将TiO2纳米颗粒均匀地分散于SiO2溶胶中，然后经常压干燥合成TiO2/SiO2复合气凝胶。红外光谱图显示，随着TiO2颗粒引入量的不断增加，SiO2复合气凝胶材料的透光率显著降低，辐射热导率也随之减小，从一定程度上克服了纯SiO2气凝胶高温辐射热导率高的缺陷（图2）。Wang 等[30]通过机械搅拌的方式将Fe3O4和Ag纳米颗粒缓慢加入到聚乙氧基硅烷溶胶中，然后经过溶胶-凝胶、凝胶老化以及常压干燥后制备了具有磁性和生物功能性的纳米颗粒复合SiO2气凝胶。结果表明，SiO2复合气凝胶具有高比表面积（500～1000m2/g），其中Fe3O4/SiO2气凝胶对有机溶剂有较强的吸附能力，高低温热导率[0.0270～0.0383W/(m·K)]，而且具有强磁性、便于回收利用。虽然金属氧化物纳米颗粒复合增强SiO2气凝胶方法简单且效果明显，但由于纳米颗粒尺寸较小、表面功能基团数量有限，往往在引入过程中会产生颗粒团聚现象，导致颗粒难以均一地分散在SiO2溶胶的基体内部结构中。因此，对纳米颗粒的空间结构和表面功能性的调控设计是提升SiO2复合气凝胶综合性能的关键。

2.2 一维纳米管/纤维材料

CNT 是一类新型一维纳米材料，其外壁由六边形碳环结构连接而成，具有优异的力学、电学和化学性能。Song 等[31]首次选取正硅酸乙酯为硅源、CNT 为碳源，以合成的SiO2气凝胶作为基体，通过成核、生长、闭合一系列步骤合成了CNT 增强SiO2复合气凝胶。从高倍电子显微镜照片中，可以清晰地观察到气凝胶结构中纳米尺度的石墨管和石墨环的嵌套结构。与无序不规则的纳米颗粒相比，拥有可控多层结构的CNT 的引入使SiO2复合气凝胶应用前景广阔。宣玉杰等[32]选取改性的埃洛石纳米管（HNT）为增强相，采用常压干燥法制备了HNT/SiO2复合气凝胶。当HNTs 掺加量为50%（体积分数）时，复合气凝胶的抗压强度和抗折强度分别为10.4MPa 和1.3MPa，与纯SiO2气凝胶相比，抗压强度与抗折强度的增幅分别达到了33%和18%。结果表明，在气凝胶的孔道内部引入具有刚性结构的纳米管材料可提升骨架的机械强度和抗压性，使其力学性能得到明显增强。除一维CNT 外，碳纳米纤维材料的引入也对SiO2气凝胶的结构和特性带来显著影响。王宝民等[33]将碳纳米纤维（CNF）通过超声分散在溶胶中，采用原位合成法在常压下制备CNF/SiO2复合气凝胶。由于CNF 与SiO2气凝胶界面结合能力较强, 随CNF 添加量增大到0.5%时，碳纤维在基体中起到桥联作用，有效地发挥了应力传递的作用，绝对应力增加近一倍。通过碳纳米纤维材料复合增强，不仅有效地减少了气凝胶裂纹的产生，得到结构性能良好的纳米复合材料，还提升了气凝胶的耐热性，拓展其应用范围。

2.3 二维GO纳米片

GO 作为石墨烯的氧化衍生物，其片层结构中心含有大量的羟基和环氧基，在片层结构边缘则含有羧基功能基团。这些含氧官能团不仅给予GO纳米片极佳的水溶液分散性，还提供了大量的功能化位点，使其在诸多领域都展现出巨大的应用前景[34-36]。为了提升SiO2气凝胶的隔热和力学性能，Lei等[37]在SiO2凝胶中添加了GO纳米片来制备新型复合气凝胶。由于GO 纳米片表面功能基团与SiO2胶体界面的相互作用，使纳米片在气凝胶中高度分散，有效地解决了纳米颗粒复合导致的团聚问题。与纯SiO2气凝胶相比，GO 纳米片的引入不仅提高了气凝胶的热稳定性，还降低了其热导率[从0.0089W/(m·K)降低到0.0072W/(m·K)]。当GO 纳米片添加的质量分数增加到5.0%，GO/SiO2复合气凝胶的压缩模量从0.238MPa 提升到0.394MPa，这是由于GO通过形成C—O—Si化学键与SiO2骨架紧密相连。该结果表明GO 纳米片与SiO2基体之间的强相互作用显著增强了SiO2气凝胶的力学性能和柔韧性。Liu等[38]同样发现GO引入可提高SiO2复合气凝胶的力学性能，当GO 质量分数增加到3%时，复合气凝胶的力学强度由0.04MPa 提高到0.65MPa。同时，随着GO含量的增加，复合气凝胶的热导率先减小后增大，最佳值为0.018W/(m·K)，展现出良好的绝热应用前景。Dervin 等[7]在溶胶形成过程中加入GO纳米片进行溶胶-凝胶聚合，形成GO插层的SiO2复合气凝胶（图3）。结果表明，当GO添加质量分数为0.5%时，气凝胶的三维骨架结构可以有效改善，比表面积从390m2/g增大到700m2/g，孔容积从0.59cm3增加到0.99cm3，而密度从0.19g/cm3减小到0.14g/cm3。此外，将少量GO 引入基质还可以抑制SiO2气凝胶干燥过程中出现的体积收缩问题，从而显著增强SiO2复合气凝胶的综合性能。

图3 GO/SiO2复合气凝胶制备示意图［39］

2.4 三维MOFs

MOFs 是由金属节点与有机配体组装形成的三维多孔材料，其具有高比表面积、结构孔道可调变、易功能化等特点，现已在催化、气体储存、吸附分离、药物传输等领域得到广泛应用[39-41]。将具有微孔结构和丰富表面特性的刚性MOFs材料引入到SiO2气凝胶中，可有效地增强复合气凝胶的机械性能、增加比表面积并赋予更多的功能性。目前，主要采用直接混合法和原位合成法来合成MOFs复合气凝胶。直接混合法是指在胶体凝胶化之前，向前体溶液或溶胶中添加MOFs 颗粒来进行复合改性；而原位合成法则在气凝胶内部孔道中原位生长MOFs 颗粒，将预合成的气凝胶浸入MOFs 前体溶液中，并在适当条件下合成MOFs 晶体。由于MOFs 材料本身多维骨架结构的柔韧和可调变性，通过复合改性可显著地改善纯SiO2气凝胶的力学特性，增强孔道结构的抗压性[42]。Prabhu 等[43]合成了一种新型ZIF-8@SiO2复合气凝胶，通过改变ZIF-8添加量，可以调控复合气凝胶的孔结构，使其最大比表面积达到563m2/g。由于MOFs@SiO2复合气凝胶材料可调变的孔道结构和尺寸大小，在催化、吸附以及能源等领域都有广泛应用前景。众所周知，目前已合成的MOFs 材料多达20000 余种，与传统的纳米颗粒、纳米管以及纳米纤维相比，MOFs 材料空间结构和表面特性极其丰富，随着新合成技术的不断成熟，有望为未来实用型SiO2复合气凝胶材料的发展提供广阔空间。

3 SiO2复合气凝胶在环境吸附催化领域应用

3.1 污废水处理与资源化利用

SiO2复合气凝胶因制备方法成熟，最早被应用于水环境污染处理当中。由于SiO2复合气凝胶具有高比表面积和孔隙率、强疏水性等特点，在污废水处理和资源化利用中具有独特的优势。Sun 等[44]采用常压干燥制备了CNT增强SiO2气凝胶，该复合气凝胶孔容和体积密度分别为2.92cm3/g 和0.07g/cm3，可承受载荷是纯SiO2气凝胶的90 倍，具有极为优异的力学性能。同时，所制备的CNT/SiO2复合气凝胶在吸附多种有机溶剂和石油时，最大吸收量可达自身质量的15 倍，高于活性炭和多孔聚合物，这表明SiO2复合气凝胶的高比表面积和良好力学特性对于废水中难降解有机物的吸附去除具有重要应用价值。Huang 等[45]将酸化处理的CNT 引入SiO2气凝胶三维骨架结构中，不仅增强了复合气凝胶的机械强度和力学特性，而且显著地提高了其孔隙率和超疏水性。结果表明，由于具有独特的孔道结构，所制备的复合气凝胶对有机溶剂具有优异的吸附性能。在第一次使用过程中，每克该复合气凝胶可吸附24.42g 柴油，15 次再生使用后吸附容量仅降低30%。为了进一步增强复合气凝胶在水相中的吸附效果，研究者将比表面积更大的GO 引入SiO2气凝胶中，数据显示在水溶液中对甲苯的最大饱和吸附量为211mg/g，约为纯SiO2气凝胶微球、石墨烯吸附量的1.2倍、1.6倍[46]。这表明不同维度纳米颗粒的引入会改善SiO2气凝胶孔道结构和物化特性，显著增强其吸附性能。除吸附分离外，污废水中有机污染物的催化降解也是解决水环境污染、保障水安全的又一有效途径。作为催化剂载体，活性组分可以均匀地分散在SiO2气凝胶孔道中，从而有效地提升催化剂体系的活性、稳定性以及催化效率等。在高级氧化过程中，催化剂表面诱导产生的高活性物种或自由基对于水相中有机污染物的降解具有决定性作用。Zhu 等[47]采用溶胶-凝胶法制备了一系列稀土金属掺杂的锐钛矿TiO2/SiO2复合气凝胶。在太阳光下，利用所制备复合气凝胶催化剂能够有效净化废水中有机染料。研究发现通过稀土金属掺杂不仅提高了锐钛矿TiO2晶相稳定性，抑制了气凝胶内纳米粒子的团聚，而且在催化剂表面还产生氧缺陷，利于TiO2电子-空穴对的分离，从而增强了TiO2/SiO2复合气凝胶的光催化活性和废水处理效果。此外，Shalygin等[48]首次采用溶胶-凝胶和水包油乳化法制备了新型HKUST-1@SiO2复合气凝胶微球，其比表面积高达1054m2/g，研究中发现HKUST-1@SiO2作为催化剂可高效地将苯乙烯催化氧化为苯乙醛，并且较大的粒径尺寸便于反应后的回收利用。由于SiO2复合气凝胶拥有良好的有机物吸附性能、力学性能和催化活性，使其在污废水处理和资源化利用领域显现出较大的工业化应用潜力。

3.2 空气净化和气体吸附分离

气凝胶独特的孔道结构和表面物化性质，使其在空气净化和气体吸附分离中呈现了良好应用前景。美国Arizona State University 的Wang 课题组[49]考察了商业化SiO2气凝胶在不同氛围下对6种挥发性有机物的吸附能力。研究发现外界环境对疏水性气凝胶的吸附能力有显著影响，在气相条件下，挥发性有机物的吸附快慢是由气凝胶的热导率所决定；而在液相或水环境下，SiO2气凝胶对挥发性有机物的吸附速率极快。在气相环境中，商业型气凝胶的吸附容量远远高于商业吸附剂（硅胶和活性炭）；在水相中，气凝胶对有机物的吸附容量大小为：对二甲苯和邻二甲苯＞氯苯＞甲苯＞三氯乙烯＞苯。此外，Cui 等[50]制备了一种氨基修饰SiO2气凝胶（AMSA），用于探究不同条件下对CO2气体的吸附分离效果。结果显示，在25℃潮湿环境下，对CO2气体吸附容量最高，可达到6.97mmol/g，该结果表明氨基修饰过的SiO2气凝胶作为一种新型CO2吸附剂具有很好的工业化应用前景。Ulker 等[51]通过水解、缩合、凝胶化、固化、溶剂交换、干燥等工艺合成了具有规整结构的HKUST-1@SiO2复合气凝胶材料。结果显示，随着HKUST-1 添加量的增加（从5%增加到30%），HKUST-1@SiO2复合气凝胶的比表面积从1025m2/g增加到1138m2/g，微孔容积也随之增大（图4）。由于该复合材料具有丰富孔结构和均一孔大小，因此，在气体吸附和分离方面展现了良好的性能。除气体吸附分离外，复合气凝胶在气相催化领域中也呈现了巨大的发展前景。三氯乙烯（TCE）是一种常见的室内空气污染物，Cao 等[52]通过引入四异丙醇钛成功制备了高度有序介相结构的TiO2-SiO2复合气凝胶。该方法所制备的复合气凝胶拥有大比表面积（400～900m2/g）和孔容积（0.7～2.6cm3/g）且无裂纹。与纯SiO2气凝胶相比，在TCE 浓度为56μL/L 时，复合气凝胶催化剂对TCE 的平均转化率为30%，量子产率为0.27。Morales-Torres 等[53]探究了气凝胶在气相光催化过程中的反应作用机理。挥发性有机化合物或其他有机污染物首先吸附在多孔气凝胶的表面，接着光源激发复合气凝胶产生活性较高的电子-空穴对，表面吸附的有机物质与自由基之间发生界面反应，导致降解产生的小分子物质从气凝胶表面脱落分离。由此可见，在气体吸附分离和空气中挥发性有机物净化领域的应用将成为气凝胶复合材料未来极具潜力的可持续发展方向。

图4 HKUST-1@SiO2复合气凝胶及孔道结构调控［52］

4 结语和展望

近年来，新型功能纳米颗粒/SiO2复合气凝胶的合成解决了单一组分气凝胶力学性能差的问题，初步实现了气凝胶纳米多孔骨架结构强度、柔韧性及表面特性的可变调控，可望推动复合气凝胶材料的产业化应用进程。为了有效地提高复合气凝胶材料在环境处理中的高效利用，发展新型复合气凝胶材料及其合成方法，拓展复合气凝胶环境应用的新路径，应从以下几个方面来深入研究：①发展复合气凝胶合成新方法，优化制备工艺，将功能纳米材料均一地分散在骨架结构中，来获得高质量的气凝胶材料；②深入探索不同结构和功能的纳米粒子的引入对气凝胶材料孔道结构、物化性质以及力学特性的影响规律，实现高性能复合气凝胶的可控制备；③合成新型多维纳米材料，提升结构强度和柔韧性，丰富表面特性，以期获得具有高力学性能、多功能性且可重复利用的复合气凝胶；④设计制备基于复合气凝胶的高活性、高稳定的性催化剂材料，将其用于环境污染治理和资源化再利用，从而拓展其产业化应用。